掺硼金刚石薄膜的制备与研究

闫建明，徐 帅，康世豪，吴 啸，常豪锋，蔡玉珺，潘红星

(郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，郑州 450001)

1 前言

金刚石具有独特的物理化学性能，在机械、微电子、石油、航空航天、地质等领域[1-3]具有广泛的应用。随着对金刚石的深入研究，掺硼金刚石的独特性成为人们的研究热点。其中硼掺杂金刚石薄膜不仅是宽禁带的P型半导体材料，其具有的高的析氧电位、低背景电流、高抗腐蚀性等特点，也是理想的电化学电极材料，在处理有机污水等方面具有广泛的用途[4-6]。目前制备掺硼金刚石薄膜的主要方法有微波等离子体化学气相沉积[7]、热丝化学气相沉积和直流电弧化学气相沉积[8]。其中微波等离子体化学气相沉积由于其具有能量密度高、金刚石薄膜沉积均匀、纯度高等优点被广泛应用于制备硼掺杂金刚石薄膜[9-10]。据报道，掺硼金刚石薄膜可以沉积在硅、钼、钛、钽、铌、钨、锆、陶瓷和石墨[11]等多种基体材料上。在金刚石的沉积过程中，选用钛[12]、钼、铌、钽等金属基体时，基体和金刚石膜之间会生成碳化物，使金属基体和金刚石膜形成良好的化学结合，在一定程度上可以缓解金刚石薄膜和金属基体间的热应力，有效预防热应力导致的材料失效。

本文采用微波等离子体化学气相沉积法在硅、钛、钼、铌、钽基体上沉积得到均匀致密的掺硼金刚石薄膜。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、激光拉曼光谱仪、四探针电阻率测试仪对制备出的掺硼金刚石薄膜进行表征，研究了不同基体材料和掺硼量对金刚石薄膜性能的影响。

2 实验

本实验采用微波等离子体化学气相沉积法，以氢气为载气，甲烷为碳源，乙硼烷为硼源，分别在硅、钛、钼、铌、钽基体上沉积硼掺杂金刚石薄膜。甲烷浓度4%，乙硼烷浓度(25～100)×10-6，沉积温度850 ℃，气压10 kPa。基体材料首先在丙酮中超声清洗10 min，去除表面油渍等有机物杂质，用金刚石微粉对超声清洗后的基体表面进行研磨处理10 min，再在金刚石微粉悬浊液中超声处理10 min，使基体表面形成有利于形核的表面特征，然后依次用酒精和去离子水超声清洗，最后将基体放入反应腔中进行硼掺杂金刚石薄膜的沉积。

3 结果与讨论

3.1 乙硼烷浓度对金刚石薄膜形貌和电阻率的影响

图1分别为乙硼烷浓度25×10-6、50×10-6、100×10-6条件下，在硅基体上沉积得到的金刚石膜的微观形貌图。从图1中可以看出，当乙硼烷浓度增加时，金刚石晶粒尺寸变化呈逐渐变小的趋势，硼掺杂浓度的增加导致晶粒细化，晶界开始变得模糊，晶粒表面粗糙程度增大。由于硼原子在代替碳原子进入金刚石晶格的过程中，部分的硼原子会聚集在晶界处，阻碍了金刚石晶粒的长大，同时硼原子使得金刚石晶体有更多的孪晶层错等缺陷形核中心，缺陷的形成在抑制晶粒快速生长的同时增加了二次形核率，引起晶体表面粗糙程度的增加和晶粒尺寸的减小。

作为一种受主型掺杂物，硼的含量可以直接影响金刚石薄膜的导电性，高浓度的硼掺杂金刚石甚至可以表现出准金属性质。图2为乙硼烷浓度分别为25×10-6、50×10-6、100×10-6的硅基掺硼金刚石薄膜的电阻率。从图2可知，随着乙硼烷浓度的增加，金刚石薄膜的电阻率逐渐降低，当乙硼烷浓度为100×10-6时，电阻率最低为8×10-3Ω·cm。

图1 不同乙硼烷浓度制备的金刚石薄膜的SEM图像Fig.1 Fig. 1 SEM image of diamond film prepared with different concentrations of diborane (a)25 ×10-6 (b)50×10-6 (c)100×10-6

图2 乙硼烷浓度分别为25×10-6，50×10-6，100×10-6的硅基掺硼金刚石薄膜的电阻率Fig.2 Resistivity of a silicon-based boron-doped diamond film with a diborane concentration of 25 ×10-6, 50 ×10-6, and 100 ×10-6, respectively.

3.2 不同基体材料对金刚石薄膜形貌的影响

图3是不同基体掺硼金刚石薄膜的XRD图谱。从图中可以看出，在衍射角为45°、75°和91.5°时均出现了金刚石的特征衍射峰，分别对应金刚石的(111)、(220)、(311)晶面，并没有出现硼及其化合物的特征衍射峰，说明硼掺杂并没有改变金刚石的晶体结构。其中，硅基掺硼金刚石薄膜还出现了Si和Lonsdaleite(一种六方碳)的衍射峰， 钼基掺硼金刚石薄膜出现了Mo2C的衍射峰，钛基掺硼金刚石薄膜出现了TiC的衍射峰，钽基掺硼金刚石薄膜出现了TaC、Ta2C的衍射峰，铌基掺硼金刚石薄膜出现了NbC、Nb2C的衍射峰，这说明在金属基体表面沉积金刚石的过程中，金属基体和金刚石膜之间会生成碳化物。这与金刚石膜的生长过程有关，金刚石膜在基体上的生长过程主要可分为碳化物的形成、石墨层的生长、金刚石的形核、金刚石的生长四个阶段。在金属基掺硼金刚石薄膜的沉积过程中，等离子体中的碳原子扩散到基体材料中，与其反应生成碳化物，随之过饱和碳的析出形成石墨，含量很少，X射线没能检测到，金刚石在该石墨层上形核并长大，最后形成掺硼金刚石薄膜。硅基掺硼金刚石薄膜并没有发现SiC的衍射峰，是因为碳化硅层过薄且含量过低所导致的[8]。

图3 不同基体上沉积的掺硼金刚石薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of boron-doped diamond films deposited on different substrates(a)硅基体;(b)钼基体;(c)钛基体;(d)钽基体;(e)铌基体

图4是在硅、钛、钼、铌、钽基体沉积的掺硼金刚石薄膜的表面形貌图。从图中可以看出，不同基体上金刚石薄膜表面连续且致密，金刚石大部分呈现出(111)晶面，金属基体上的部分金刚石出现了异常长大的情况，而硅基体上生长的金刚石颗粒尺寸较小且分布均匀。由于钛、钼、铌、钽均属于碳化物形成元素，碳在这些金属中的扩散系数远大于硅，碳化物和碳过饱和析出石墨的速度更快，在相同的沉积条件下，金刚石在金属基体的形核比硅基体产生得更早，且硅基体与其他金属基体相比，金刚石在硅基体的形核密度更高，因此硅基体上的金刚石晶粒尺寸较小。

图5是在硅、钛、钼、铌、钽基体沉积的掺硼金刚石薄膜拉曼光谱图。从图中可以看到，在1550～1580 cm-1之间，除钽基和硅基掺硼金刚石薄膜有微弱的拉曼峰外，其他基体的掺硼金刚石薄膜均无明显的非金刚石碳的特征峰，表明金刚石膜中的非金刚石碳含量少，金刚石膜的结晶度较高。在不同基体沉积薄膜的金刚石的D峰位置与标准峰相比均向高波数偏移，这是由于基体热膨胀系数较金刚石大导致薄膜内部产生压应力[8,13]的结果。

图4 不同基体上沉积的掺硼金刚石薄膜的SEM图谱Fig.4 SEM spectra of boron-doped diamond films deposited on different substrates(a)硅基体;(b);钼基体;(c)钛基体;(d)钽基体;(e)铌基体

图5 不同基体上沉积的掺硼金刚石薄膜的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of boron-doped diamond films deposited on different substrates(a)硅基体;(b)钼基体;(c)钛基体;(d)钽基体;(e)铌基体

4 结 论

采用微波等离子体化学气相沉积技术在单晶硅、钛、钼、铌、钽基体上制备掺硼金刚石薄膜。经研究发现：硅基掺硼金刚石薄膜的金刚石晶粒尺寸和电阻率随着乙硼烷浓度的增加而变小，当乙硼烷浓度为100×10-6时，电阻率最低为8×10-3Ω·cm。硼原子代替碳原子进入金刚石晶格的过程中，使得金刚石晶体有更多的孪晶层错等缺陷形核中心，缺陷的形成在抑制晶粒快速生长的同时增加了二次形核率，引起晶体表面粗糙程度的增加和晶粒尺寸的减小。

在基体上沉积掺硼金刚石薄膜时，金刚石薄膜和基体间形成碳化物和石墨层，金刚石在石墨层上形核生长。

硅基体上生长的金刚石颗粒尺寸较小且分布均匀，而其他基体上的部分金刚石出现了异常长大的现象。碳在这些金属中的扩散系数远大于硅，导致金刚石形核比硅基体产生得更早，且金刚石在硅基体上的形核密度更高，因此硅基体上的金刚石晶粒尺寸较小。

金刚石膜中的非金刚石碳含量少，金刚石膜的结晶度较高，由于基体热膨胀系数较金刚石大导致薄膜内部产生压应力，使得金刚石薄膜的D峰位置与标准峰相比均向高波数偏移。