Mo/Al2O3复合材料的制备及性能研究

陈晓晓，梁伯翱，林育阳，左鹏军，仝晓楠

(陕西省机械研究院 材料工程，陕西 712000)

1 引 言

金属陶瓷是金属相与陶瓷相组成的高温复合材料，探索新型复合材料的制备工艺和理论是近年来的热点技术[1]。金属钼熔点2620℃，润湿角105°，线膨胀系数5.4×10-6/K；高纯氧化铝熔点2050℃,密度为3.95g·cm-3,烧结温度在1650℃～1950℃之间，线膨胀系数8.8×10-6K-1。综合金属钼和氧化铝的性能、熔点、润湿角和线膨胀系数等数据,Mo属于高熔点、低蒸汽压的金属,具有与氧化铝陶瓷相近的线膨胀系数及最小润湿角,同时,金属钼的吸氢性较弱,适于在氢气环境或真空环境中烧成[2]。

本文通过溶胶凝胶法[3，4]制备金属陶瓷颗粒，采用滚筒球磨机对钼粉与氧化铝颗粒进行混合，使钼在氧化铝基体中均匀分散，以增加金属相和陶瓷相的界面润湿性，并将混合粉体进行放电等离子烧结制备出配比不同的Mo/Al2O3金属陶瓷。利用XRD、EDS、SEM对试样进行了物相分析、成分分析和微观结构分析并测试了断裂韧性。

2 实验

2.1 试验设备

使用的试验设备及器材有激光粒度分析仪(百特仪器有限公司BT-2003)、滚筒球磨机(长沙天创粉末有限公司QM-5)、SPS烧结炉(岛津LABOX-330)、X射线衍射仪(岛津XRD-7000S)、扫描电镜(电子株式会社JSM-6700M)、显微硬度计(电子株式会社TUKON 2100)、维氏硬度计(掖县试验机厂HV-120)、磨抛机(上海金相机械设备有限公司YMP-2)。

2.2 制备工艺[5，6]

将仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、硝酸铝Al(NO3)3以一定摩尔配比分别溶于蒸馏水并加入适量PEG-1000分散剂，用浓HNO3或浓NH3·H2O调节溶液PH值，溶液混合后加入柠檬酸溶液，使柠檬酸根离子与铝离子、钼酸根离子沉淀溶解形成透明溶液，在70℃～90℃下水浴成溶胶并于100℃～120℃下烘干3h成干凝胶，将干凝胶于550℃分解，分解产物在还原炉中进行二次氢还原，得到不同配比的Mo/Al2O3金属陶瓷粉末。采用真空放电等离子烧结，试验烧结温度范围在1300℃～1700℃之间，保温时间10min。

采用XRD进行粉末物相分析、EDS进行成分分析、扫描电镜观察烧结体元素的分布、激光粒度分析仪分析粉末粒度、压痕法测试断裂韧性、TUKON 2100型维氏硬度计对表面抛光后的试样进行维氏硬度测量。

3 结果与分析

3.1 前驱物配比及初始PH值对合成产物的影响

图1是溶液初始PH值为4，产物前驱物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2O摩尔比为1∶0条件下，水浴，烘干、分解干凝胶γ-Al2O3粉并在1200℃高温煅烧后得到的α-Al2O3粉的SEM照片。

图1 α-Al2O3的粉末形貌Fig.1 Powder morphology of α-Al2O3

图2是溶液初始PH值=1，产物前驱物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩尔比为0∶1条件下，水浴，烘干、分解干凝胶并经900℃二次还原后钼粉的SEM照片。

图2 钼颗粒形貌Fig.2 Powder morphology of molybdenum particles

图3是溶液初始PH值范围在1～4之间，产物前驱物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2O摩尔比介于0∶1及1∶0之间条件下，得到的Mo含量不同的Mo/Al2O3金属陶瓷粉末的粒度分布图。粉末的平均粒径为2.00μm，中位径(D50)大致为1.6μm。

图3 钼颗粒形貌及粒度分布Fig.3 Morphology and particle size distribution of molybdenum particles(a)Mo/Al2O3粉末形貌;(b)粉末粒度分布

分析对比图1、图2、图3可知，前驱物配比及初始PH值不同，合成的产物不同，可以通过调节前驱物配比得到不同的粉末产物:PH值为4，产物前驱物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2O摩尔比为1∶0时仅有铝离子发生络合反应生成氧化铝颗粒；PH值=1，产物前驱物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩尔比为0∶1，仅有钼酸根离子发生反应经还原后生成钼颗粒；初始PH值范围在1～4之间，产物前驱物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩尔比介于0∶1及1∶0之间时，可生成不同配比的Mo/Al2O3复合粉末，如表1所示。

表1 不同配比的Mo/Al2O3复合材料

3.2 烧结温度对密度的影响

对同一配方的金属陶瓷在不同烧结温度下进行烧结测试，得到致密度与温度的关系曲线图(如图4所示)。1400℃时SPS烧结炉中时间、位移与温度的关系曲线如图5所示。

图4 烧结温度与致密度的关系Fig.4 Relationship between the sintering temperature and the density

图5 烧结温度为1400℃时氧化铝的实际烧结曲线Fig.5 Actual sintering curve of alumina at the 1400℃ sintering temperature

分析可知，致密度随着烧结温度的增加，呈现先增大再保持不变，最后降低的趋势，其中在1400℃时达到最高的致密度99.38%，且压坯在1100℃左右时开始发生明显的致密化。综上采用烧结温度为1400℃的真空放电等离子烧结，保温时间10min，最终烧结工艺如图6所示。

图6 烧结工艺曲线Fig.6 Sintering process curve

3.3 金属陶瓷物相组成及显微结构分析

对真空放电等离子烧结过后的Mo/Al2O3金属陶瓷进行XRD测试得到图7。观察F10到F25的XRD图谱可知，谱线中仅存在两种基本组成相的衍射峰且氧化铝的衍射峰强度逐渐降低，钼的衍射峰强度逐渐增加，钼含量逐渐增加说明衍射图像反映了真实的组分配比，且在XRD测量范围内，烧结过程两相未发生较明显的化学反应、无新物质生成。

图7 F10，F15，F20，F25的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of F10, F15, F20, and F25

采用扫描电子显微镜(SEM)进一步对Mo/ Al2O3金属陶瓷的显微结构进行观察分析，在金属陶瓷特定区域进行面扫描能谱分析，得到复合材料的能谱分析如图8所示。其中白色相为Mo相，灰色相为Al2O3相。进一步印证了XRD测试中仅有金属相Mo及陶瓷相Al2O3[7]，没有通过反应产生新相。

图8 钼、铝元素分布的能谱分析Fig.8 Energy spectrum analysis of molybdenum and aluminum

3.4 综合性能

对不同配方的金属陶瓷粉末在1400℃的烧结温度下进行烧结，得到不同组分的试样密度、致密度、硬度及断裂韧性等性能，如表2所示。

表2 Mo/Al2O3复合材料的基本性能

其中，断裂韧性测试[8]时将试样在10kg载荷下通过维氏硬度计金刚石角锥压头压出的裂纹如图9所示，压痕为形状较为规则的菱形裂纹，并根据公式1计算出试样的KIC值。式中，P为载荷(N)，H为维

图9 F10上产生裂纹的微观结构Fig.9 Microstructure of cracks on F10

氏硬度(GPa)，c为裂纹半长(μm)。

(1)

可见钼颗粒的加入提高了氧化铝陶瓷的断裂韧性，其中Al2O3陶瓷相作为连续相形成基体骨架，Mo金属相作为粘接相分布在基体骨架上，Mo含量较少时，金属粒子大多以近圆形的形状弥散分布于Al2O3的相界上，抑制着Al2O3相的生长[9,10]。随着Mo含量的增加，逐渐由圆形转变为蠕虫状或板条状。

为进一步分析F0 -F25基本性能，利用区间放缩法将硬度值转换到同一量纲下，得到硬度与断裂韧性变化曲线，如图10所示。可知随着钼颗粒含量增加，密度与致密度逐步增加，而断裂韧性却逐步减小，在F20处有一交点，因此综合韧性与硬度方面，F20配方较好。

图10 不同组分的硬度与断裂韧性曲线Fig.10 Hardness and fracture toughness curves of different components

4 结语

Mo/Al2O3金属陶瓷可采用仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、硝酸铝Al(NO3)3通过溶胶凝胶法制备出金属陶瓷粉末并在真空条件下放电等离子烧结制备。

(1)初始PH值范围在1～4之间，产物前驱物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩尔比介于0∶1及1∶0之间时，可生成不同配比的Mo/Al2O3复合粉末。

(2)1400℃的真空放电等离子烧结，保温时间10min为本实验条件下的最佳烧结工艺参数，且无新相生成。

(3)在vol.%Mo=x(x=15,20,25)范围内、组分配比相同的情况下，添加20%Mo可制得综合性能较好的Mo/Al2O3金属陶瓷，其密度为5.2g/cm3、硬度12.7、断裂韧性为4.24MPa·m1/2。