异原子占据Ag原子簇的中心核用于催化CO2转化

侯文华

南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，南京 210023

Au@Ag24，Pd@Ag24，Pt@Ag24和Ag@Ag24原子簇的结构、催化CO2和末端炔烃合成丙炔酸衍生物的性能及密度泛函理论(DFT)优化的末端炔烃在各原子簇上的吸附结构。

具有确定原子数目和精确结构的金属原子簇，呈现类似分子的行为和特殊的电子性质，与其外围配体共同作为催化剂时，是一种介于均相与多相之间的新型催化剂，能够从原子水平上真正反映催化剂结构对其性能的影响，为催化研究提供更本质的清晰信息，对结构与催化性能的准确关联具有重要意义1-3。

南京大学祝艳教授等基于已知原子结构的Ag25原子簇，即Ag@Ag12@Ag12核壳结构，核内Ag@Ag12由13个Ag原子组成的二十面体结构，核外12个Ag原子两两配对成6对Ag2组成了未完全封闭的壳。用异原子(Au、Pd、Pt)替换Ag25原子簇中心的银原子，形成由24个银原子包围的异核双原子簇(Au@Ag24、Pd@Ag24、Pt@Ag24)。虽然核中的异原子远离表面活性位点，但是通过异核原子和外围结构上的24个银原子的相互作用，使得异核双原子簇具有不同于纯银原子簇的催化性能。在催化CO2和苯乙炔合成苯丙炔酸的反应中，异核双原子簇比纯原子簇具有更优异的催化活性和稳定性，催化活性与稳定性顺序均为Ag@Ag24＜Pt@Ag24～Pd@Ag24＜ Au@Ag24。

密度泛函理论(DFT)计算结果表明，[C≡C]-可在[M@Ag24]x-表面银上形成独特的阴离子-阴离子吸附，[C≡C]-呈极高的活性。中心异原子可以较大地影响[M@Ag24]x-对阴离子的吸附作用。[C≡C]-@[M@Ag24]x-中，[C≡C]-同时受到中心异原子的排斥力和表面Ag原子的吸引力。当M为Ag时，排斥力不足了抵消[C≡C]-与外层Ag之间的强作用力，故原先与外层Ag成键的一个烷硫基转而与内层Ag成键。当M为Pt或Pd时，排斥力足以维持外层Ag与烷硫基之间的络合结构，但过大的斥力造成外层Ag(以及[C≡C]-)径向外移。当M为Au时，[C≡C]-受到较为平衡的静电作用力，催化剂结构保持稳定。计算得到[C≡C]-@[M@Ag24]x-中C—Ag键长为Ag ＜ Pt～Pd ＜ Au，与催化产率结果一致，计算得到[C≡C]-@ [M@Ag24]x-中催化剂的结构变化程度为 Au ＜ Pt～Pd ＜ Ag，与催化剂的稳定性结果相一致。

该工作以“Central Doping of a Foreign Atom into the Silver Cluster for Catalytic Conversion of CO2toward C—C Bond Formation”为题在线发表在Angewandte Chemie International Edition (doi：10.1002/anie.201805319和10.1002/ange.201805319)上4。此工作揭示了原子簇催化剂中一个原子的变化就足以引起其催化性质的重大改变，用理论与实验相结合的方式深入探究了其中的作用机制，为原子簇催化剂控制与新催化剂和新反应发现提供了新的思路。