同分异构的胶体硫化镉半导体幻数团簇的可逆转化

刘忠范

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

在同一个比色皿中(环己烷溶剂)(a) 46 °C 时，MSC-311 ⇒ MSC-322；(b) 15 °C 时，MSC-322 ⇒ MSC-311；(c)再次升温到 46 °C 时，MSC-311 ⇒ MSC-322；(d)再次降温到 15 °C 时，MSC-322 ⇒ MSC-311；实现整个MSC-311 ⇔ MSC-322可逆转化循环。MSC-311和MSC-322的质谱(e)和X射线衍射对分布函数分析(f)表征显示，这两种幻数团簇量子点有相同的质量，不同的结构。

半导体量子点作为准零维材料，由于其量子尺寸效应和优良的光电性质，在新一代照明、显示、新能源(如太阳能电池)和生物医学等应用方面都得到了极大的关注1-4。人们通常认为，由于量子限域效应，量子点的尺寸是调节其光学性质的重要参数—不同尺寸的量子点具有不同的禁带吸收及荧光等光学性质。

最近，四川大学余睽课题组与中国科学院上海应用物理研究所上海光源实验室曾建荣合作，在对胶体半导体硫化镉(CdS)幻数团簇(Magic-size clusters，MSCs，一种有固定的原子数的特别稳定的纳米晶量子点)的研究中发现，除了尺寸，幻数团簇的形状结构也是影响量子点光学性质的因素。该工作近期已经在Nature Communications上发表5。该工作首次报导，吸收峰位在311和322 nm处的两个CdS幻数团簇(分别命名为MSC-311和MSC-322)，是一对同分异构体。并且，它们之间的相互可逆转化(具有一级反应动力学特征)，可以通过温度控制实现，MSC-322 ⇒ MSC-311在相对低温(如15 °C)发生，MSC-311 ⇒ MSC-322在相对高温(如46 °C)发生。利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry，MALDI-TOF MS)和X射线结构表征(包括X射线衍射对分布函数分析(X-ray diffraction with pair distribution function (PDF) analysis)，X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)，X射线吸收(X-ray absorption spectroscopy，XAS)和X射线小角散射(Small angle X-ray scattering，SAXS))证实，MSC-311和MSC-322具有相同的质量和不同的结构。MSC-311和MSC-322是在胶体纳米晶领域，发现的第一对可由温度控制实现可逆转化的同分异构体。

二步合成法是实现合成MSC-311和MSC-322的关键，控制MSC-311和MSC-322的生长速率，使研究其生长动力学和可逆转化动力学成为可能。二步合成法，是四川大学余睽课题组近年来发展出的一种新的合成幻数团簇量子点的方法5-10，能有效的控制(室温)生成幻数团簇量子点的反应速率。该方法首先将反应停在成核前诱导期，对胶体半导体纳米晶量子点成核和生长的化学反应进行良好的控制。在成核前诱导期，有一种幻数团簇量子点的“直接中间体”生成。“直接中间体”通过分子内重组(具有一级反应动力学特征)8，生成幻数团簇量子点。余睽课题组二步合成法帮助该课题组揭示量子点的形成机理6-9，传统量子点(regular quantum dots，RQDs，有尺寸分布的传统量子点)和幻数团簇量子点的生长关系9，以及幻数团簇量子点的构效关系5,10等方面，取得了突破性进展。这些发现为克服胶体半导体量子点合成重复性差和产率低的问题，进一步理解胶体纳米晶的成核机理，以及发展晶体成核理论和相变理论奠定了基础。