相图分析在二元钼合金中的应用

魏春肖，陈杉杉,范荣奎，谢永华

(1.成都联虹钼业有限公司，四川 成都 610100) (2.厦门金鹭特种合金有限公司，福建 厦门 361021)

0 引 言

钼属于难熔金属，其熔点高达2 622 ℃,使其在将近1 000 ℃的高温下仍具有较高的强度及抗蠕变能力，但使用温度超过1 000 ℃后,出现再结晶，形成粗大的等轴晶组织，高温强韧性急剧下降，同时再结晶过程中氧、氮等杂质原子由于在基体中的溶解度极小，大量地向晶界扩散聚集，并生成脆性化合物，导致了纯钼的“再结晶脆性”，严重限制了钼的适用范围。

通过钼基体合金化，改善钼的高温韧性、延展性、强度、硬度等性能，可进一步提高钼制品使用温度和使用寿命。元素固溶强化是钼制品强化的主要方法之一。根据不同的行业，对钼制品性能的要求不同，强化元素各有特点。例如，电子管栅极要求韧性，需要高延伸率钼丝，通过添加少量Co退火后，延展率可达18%；Mo-W合金可提升其熔点、高温耐热度，具有优异的高温稳定性能，Mo-(30%～50%)W可应用于炼锌搅拌棒；利用Mo-Zr合金高温抗氧化性，可应用于熔炼玻璃电极[1-6]。本文通过分析钼合金二元相图，了解不同元素不同温度下在钼基体中的存在状态，对于深入理解各元素强韧化机制，开发出性能优异、成本相对低廉的钼合金具有指导意义。

1 钼合金相图及强化机理

相图是分析合金性能变化和加工工艺的重要方法，展现了材料中各类相的演变过程和相变条件，提高对相变过程的认识，进而对材料的组分和性能加以控制，得到预计的材料性能。分析相图可以了解材料宏观缺陷的微观机理，对解决材料研制和生产中的实际问题有重要帮助，在生产实践中具有重大的指导意义。

本文通过分析Mo基合金中添加Fe、Cr、W、Zr和Ti5个元素的二元相图，根据合金不同比例成分在不同温度下对应的组织，进而可以预测合金中组织的形成及变化，结合实际强化效果研究其对钼合金室温性能和高温性能的影响机理，为Mo基材料性能的精细化设计提供新的理论思路。

Mo的固溶强化机理如图1和图2所示，主要有两种：一是处于位错堆积处的杂质原子降低了晶格的弹性不完善性，降低了整体内能，进而需要更高的再结晶激活能，提高了再结晶温度，此主要为溶质元素与钼基体尺寸因子绝对值相差不大且溶质元素含量较少时固溶强化方式；二是当溶质元素与钼基体尺寸因子绝对值相差较大时，溶质元素造成了晶格畸变，阻碍位错的交叉滑移，起到强化作用。

图1 杂质原子通过降低晶格弹性不完善性固溶强化机理示意图

在不同温度时，钼合金固溶强化的作用方式也不同，随温度升高，作用方式变化如下：在0.4～0.7 T熔点温度范围，主要是通过固溶在钼基体中的元素原子对位错的影响和弥散分布的第二相，通过钉扎晶界和占据再结晶形核位置实现组织强化；在0.7 T熔点温度以上，主要以提高金属晶格中原子间键合力获得超高温工作强度。[1]

2 晶格畸变强化和第二相强化

2.1 Mo-Ti、Mo-Zr

Ti相对于Mo的尺寸因子为+4.4，所以由图3可以看出在882 ℃以上时，β-Ti与Mo均为体心立方结构，形成连续固溶体。理论上随着Ti含量增加，由第一种机制起主要强化作用，转变为两种机制共同起强化作用，因此钼钛合金的抗拉强度应在双体心立方含量范围内随之单调增加。

图3 Mo-Ti二元相图

实际产品中，Mo-Ti合金的强度并非随着Ti含量的增加而增加。中南大学范景莲[7-8]等人研究表明在Ti含量为0%～1%范围内时，随Ti含量增加，抗拉强度先增加后降低，在0.8%Ti时，达到最大值。根据相图，Mo基中可固溶β-Ti，但Ti的活性极强，容易与O结合，而Ti在Mo中扩散速度很慢，这点S.Barzilai等[9]模拟计算Mo-Ti二元相图已经提出。这种低温段扩散速度极慢的特性， 导致Ti的添加量越多， 局部富集就造成Mo基中存在熔点低的TiMo2、TiMo4等金属间化合物越集中，当>0.8%Ti局部富集第二相尺寸过大，则恶化合金性能，抗拉强度降低。Mo-Ti是遵循合金固溶强化机理，进一步强化需要控制第二相颗粒的大小和分布。

图4为Mo-Zr二元相图[6]，但是关于中间相Mo2Zr形成范围，尚未达成共识，Perez等人实验数据显示中间相Mo2Zr形成范围很窄，不过两者区别主要在Zr含量为30%～40%时，由于钼合金化过程中Zr的含量很少，此区别可以忽略[10-11]。由相图可以看出，Zr在Mo中溶解度很低，在1 000 ℃以上才会有>1%的溶解度，并且扩散速度慢，固溶的Zr多集中在晶内位错密度高的区域，导致了固溶的不均匀性，这点与Ti的固溶性能比较相似，大部分Zr难以溶解到钼基体中，而是形成ZrO2的形式分布在晶界附近。

图4 Mo-Zr二元相图

虽然低温阶段，Zr的溶解度很小，但由于Zr与Mo之间大的尺寸因子，固溶进基体中的Zr原子周围形成了强烈的晶格畸变应力场,进而阻碍位错移动。因此，少量的Zr可起到比较明显的固溶强化作用。同时随着Zr含量提高，高温烧结阶段固溶进去的Zr，冷却过程中弥散析出形成第二相Mo2Zr(37%Mo)共晶体，第二相可以通过钉扎晶界细化晶粒，此时弥散强化和细晶强化机理共同起作用[12]。同时利用Zr易于净化晶界上的O，形成第二相ZrO2，因此可以改善低温脆性和通过弥散分布的第二相阻碍晶界迁移，减缓晶粒粗化过程，进而改善钼“高温软化”的弱点，提高高温性能。

2.2 Mo-Fe [13-14]

目前钼合金中Fe元素的影响鲜有研究，因为少量Fe急剧降低Mo合金熔点。从图5 Mo-Fe二元相图可以看出，1 611 ℃时发生包晶反应，生成比钼熔点低得多的包晶体，降低钼的热强度，因此大多数制品中将Fe作为异相杂质处理。由于制备钼粉过程中冶炼和还原阶段或多或少均会残留部分Fe元素，虽然1 600 ℃烧结时存在微量Fe元素的挥发，但残余的微量Fe仍然起到一定的作用。

图5 Mo-Fe二元相图

Fe相对于Mo的尺寸因子绝对值为9%，且这限制了Fe在Mo中的溶解度。从图5 Mo-Fe相图中可知，随着温度的下降，Fe与Mo先后生成两种金属间化合物，分别为脆性相FeMo和复杂立方结构相Mo6Fe7[1]，因此为了防止形成对钼性能产生不利影响的金属间化合物，钼中Fe含量应低于0.3%。通过组织强化改善钼合金高温强度时，弥散第二相起主要作用，由于Fe不像Ti、Zr和O元素有强的亲和力，因此不能形成大量弥散分布的第二相，以固溶体强化为主。

2.3 Mo-Cr

图6为M.Venkatraman[15]提出的Mo-Cr二元相图，可以看出Mo、Cr可以形成连续固溶体，在全体温度和成分范围内均未形成金属间第二相化合物，但图中在12.5%Mo、1 820 ℃出现了固液相线的极小值点，关于这一点是否存在还未形成定论，主流观点认为实验过程中Mo、Cr元素不纯，生成低熔点化合物所致[16]。图7为低温阶段Mo、Cr互溶情况[17]，可以看出室温时平衡状态下Mo、Cr为完全互不溶体，西安交通大学张月等[18]利用机械合金化制备出了非平衡态的Mo-Cr超饱和固溶体。这就限制了Cr在Mo合金化过程中的应用，高温阶段固溶在Mo基体中Cr通过晶格畸变虽然对强化具有一定效果，但由于高温强化主要依赖于第二相的弥散强化，因此强化效果不理想，合金冷却到室温时由于Mo、Cr为完全互不溶，进而导致Cr在晶界大量析出，恶化合金的室温性能。

图6 Mo-Cr二元相图

图7 Mo-Cr低温区域二元相图

3 增强固溶体晶体晶格键合力

钼合金在0.7 T熔点以上温度使用时，影响其强度的主要因素为位错的攀移，位错攀移激活能与自扩散激活能有关[1],因此可以通过大量固溶，增强固溶体晶体晶格键合力，提高自扩散激活能，改善钼合金高温性能。这条强化途径上，要求添加的元素熔点比Mo高、对钼合金的加工性能影响小、由于添加量大应考虑成本问题，因此W应为该途径最具潜力的元素。

图8 Mo-W二元相图[19]

W为体心立方结构，相对于Mo的尺寸因子很小为+0.06，P.E.A.Turchi[20]和H.R.Gong[21]等人研究表明Mo-W固溶所需生成热很小，可以忽略不计，且仅仅在极低的温度才具有相位分离的趋势，H.R.Gong还通过密度泛函数计算发现Mo、W电子结构十分相似，相互作用很小；因在Mo、W表面应变速率不同，会对功函数有轻微影响。由图8 Mo-W二元相图可以看出，二者在固液相温度范围内完全连续无限固溶，且钼合金熔点随W含量单调线性增加。因此从理论上来说，Mo-W合金可以提高钼基体的晶体晶格键合力，提高高温强度，但由于W极差的加工性能，大量固溶W必定会对钼合金的加工性能产生影响，因此钼合金中W的含量应该以钼合金高温性能和加工性能要求综合决定。研究表明，Mo-W系合金W含量<10%时，提高抗拉强度5%，强化作用不明显；30%>W≥20%时，晶粒细化，塑性变形抗力增加；≥30%时，合金变形困难。

4 结 论

(1)随着钼应用领域的拓展，对钼的使用性能要求越来越高，钼的合金化是改善钼室温使用性能和提高高温使用性能最有效的途径之一，通过对元素的相图分析，根据使用温度和强化效果,钼合金强化机理可以有三条途径。

(2)通过晶格畸变或第二相阻碍位错的交叉滑移,使组织强化。Ti、Zr这两种元素均可固溶到钼基体中，且由于和O的亲和力，可以净化晶界富集的氧同时形成弥散第二相，改善室温脆性并通过两种机理强化组织，且随元素含量增加会以第二相弥散强化和细晶强化为主，强化效果提高，但元素含量过高时，会吸附更多的氧，在晶界富集脆性相，恶化合金加工性能。

(3)Fe元素只能以固溶到钼基体引起晶格畸变，强化组织，其强化效果与固溶度有关。

(4)提高晶体晶格键合力，增加自扩散激活能，通过阻碍位错攀移改善高温强度。Mo-W在固液相温度范围内完全连续无限固溶，且钼合金熔点随W含量单调线性增加；添加微量W，强度增加受晶格键合力影响，提升效果不明显。