室内灰尘中邻苯二甲酸酯和双酚A的污染暴露
2019-05-13刘文龙王玉洁吴明红
刘文龙,王玉洁,刘 烨,孙 妍,吴明红,马 静
(上海大学环境化学与工程学院,上海200444)
中国城镇居民在室内度过的时间占90%以上,尤其是孕妇、儿童和年老体弱者.室内环境质量也因其在公共健康领域的重要性而受到了广泛关注.室内空气和灰尘常被用作室内环境质量评价的重要介质[1-3].目前,通风越来越少的节能建筑增多,新型的建筑材料、装饰装修材料和生活消费品大量涌现和使用,导致以往室内环境中鲜有的阻燃剂、增塑剂、表面防污处理剂、表面活性剂类有机化合物已成为室内环境“现代暴露”的重要因子[4-5].由于半挥发性的化学物质更倾向于吸附/富集在室内灰尘颗粒表面,因此室内灰尘常被作为室内污染物的“汇”,其表面富集的污染物浓度能有效地指示人体的暴露水平[6-7].
邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)和双酚A(bisphenol A,BPA)广泛应用于塑料、食品包装、医疗器械、个人护理品、电子设备、家具玩具等制品[8-11].由于需求量巨大,PAEs和BPA的产量逐年递增.作为添加型化合物,由于PAEs和BPA没有化学键的束缚,在生产、使用和再利用的过程中易于释放到环境中,因此通过膳食摄取、灰尘摄入、呼吸吸入和皮肤接触,人体暴露于PAEs和BPA.目前,已有研究通过理论模型对此类环境的人体暴露水平进行量化与评估[12-14].
大量的毒理学研究报道证实,PAEs具有一定的急性毒性,诱发大鼠肝癌以及胚胎发育异常等[15-17].虽然PAEs对人体的毒性作用目前尚未明确定义,但美国环保署仍将邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(diethylhexyl phthalate,DEHP)列为B2类致癌物质.根据美国环保署的急性毒性评价标准,BPA对大型蚤表现为中等毒性[18].实验表明,低剂量的BPA暴露可使雌性大鼠心律失常[19],长期暴露于BPA会损害心脏、肝,可使雄鼠心肌梗死[20].有研究称BPA与成年人的心脏病、糖尿病和肝功能不正常等疾病具有潜在关联[21-23],并可能对儿童/青少年哮喘、肺功能损伤以及肥胖患病率有贡献[24-25].Lind等[26]的试验结果显示,BPA与PAEs可能导致动脉粥样硬化.此外,BPA与PAEs均具有弱雌激素特性,可能影响胎儿生长、男性生殖发育、青春期发育以及神经系统发育等[27].
目前,已有研究针对BPA,PAEs在实际生活、工作和学习等室内环境中的贡献情况进行了分析,但涉及的场所类型有限,仍需要更多的基础研究数据支撑.因此,本研究选取了上海市区的4种典型室内环境(普通居民住宅、超市、大学生宿舍和办公室),利用气相色谱/质谱联用仪(gaschromatography-mass spectrometer,GC/MS)和液相色谱串联三重四级杆质谱仪(liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)对采集到的97份室内灰尘样品进行分析检测,研究室内灰尘中7种PAEs和BPA的污染特征,并综合评价二者在人体中的暴露水平及其潜在的健康效应.
1 材料与方法
1.1 样品的采集
本研究以室内地面降尘为研究对象,共收集97份有效样品,分别取自上海市区的普通居民住宅(36份)、大学生宿舍(32份)和大型超市(12份)和办公室(17份).普通居民住宅样品,围绕上海城区(宝山区、静安区、普陀区等)逐一采集;大型超市样品,在家乐福、乐购等大型综合性超市收集,每个超市收集一份混合样品;大学生宿舍样品,采集于大学男女学生宿舍;办公室样品,收集于大学教师办公室.样品均采用真空吸尘器吸取,为防止交叉污染,每个样品使用一个纸质集尘袋.采样时间为2016年2—4月.所有样品过150µm筛,铝箔包好,并储存于−20◦C冰柜,在采样完成后立即进行前处理和仪器分析.
1.2 样品预处理及标样信息
PAEs的样品预处理方法[13,28]:称取0.1 g灰尘样品于12 mL玻璃离心管中,加入无水硫酸钠与混合内标,室温下平衡2 h;加入4 mL正己烷/丙酮混合溶液(体积比为4∶1),超声萃取30 min,振荡30 min,离心后收集上清液,重复3次;萃取液氮吹浓缩至1 mL,转移至进样小瓶.
BPA的样品预处理方法[29]:称取0.1 g灰尘样品于15 mL聚丙烯(polypropylene,PP)离心管,加入内标,室温下平衡2 h;加入4 mL乙酸乙酯,超声萃取30 min,振荡30 min,离心后收集上清液,重复3次;萃取液氮吹浓缩至1 mL,转移至进样小瓶.
7种邻苯二甲酸酯标准品:邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP),邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP),邻苯二甲酸二正丁酯(dibutyl phthalate,DBP),邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate,DIBP),邻苯二甲酸丁基苄酯(butyl benzyl phthalate,BzBP),邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯,邻苯二甲酸二正辛酯(di-n-octylo-phthalate,DNOP),均购自美国O2si Smart Solution公司.6种氘代(d4)内标(d4-DMP,d4-DEP,d4-DBP,d4-DIBP,d4-DNHP,d4-DEHP)、BPA及13C-BPA标准品均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司.正己烷、丙酮、甲醇以及乙酸乙酯等有机溶剂均为色谱纯级,购于德国CNW公司.
1.3 仪器分析
(1)PAEs[13,28].气相色谱(Agilent Technologies 7890A)串联质谱(Agilent Technologies 5975C)在选择离子检测(seleced ion monitor,SIM)模式下,通过DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm,0.25µm),对目标物进行检测;采用不分流自动进样1µL,色谱柱初始温度80◦C(保持1 min),以12◦C/min升至180◦C(保持1 min),以6◦C/min升至230◦C(保持1 min),再以8◦C/min升至270◦C(保持2 min),最后以30◦C/min升至300◦C(保持12 min).离子质荷比m/z206用于BzBP定性;m/z163用于DMP定性,m/z279用于DNOP定性,m/z149用于其余4种PAEs的定性.
(1)BPA.BPA采用液相色谱(Agilent G6460A)串联三重四级杆质谱仪分析,匹配电喷雾离子源(electron spray ionization,ESI).色谱柱采用Agilent EC-C18柱(3.0 mm×100 mm,2.7µm),负离子方式,多反应监测(multiple reaction monitoring,MRM)模式.以甲醇和水为流动相,流速0.400 mL/min,以5%甲醇起始,至0.75 min升至60%甲醇,至7.00 min升至77%甲醇,至7.10 min升至95%甲醇,至7.50 min升至100%甲醇,持续至10.00 min.m/z227.2和m/z212.2用于BPA的定性.
1.4 质量保证与质量控制
预处理过程中,每5个样品增加一个过程空白,用以监测试验过程中的污染和干扰状况.进样过程中,每10个样品增加一个质量控制(quality control,QC)标准,用以检测仪器的稳定性,校正保留时间,验证响应.检出限(limit of detection,LOD)设为信噪比为3∶1时的浓度,BzBP的LOD为18 ng/g,DNOP的LOD为8 ng/g,其余物质的LOD均为2 ng/g.PAEs萃取过程中使用的玻璃试管和玻璃滴管,均在使用前洗净,450◦C烘烤6 h.标准曲线至少采用5个浓度梯度,平均相关系数为0.998.除BzBP之外,其余PAEs在空白中均有检出,因此数据处理过程中每组样品均扣除对应的过程空白值.实际样品中6种氘代物内标平均回收率如下:d4-DMP为(84.5±12.1)%,d4-DEP为(92.3±11.40)%,d4-DBP为(99.3±10.30)%,d4-DIBP为(99.5±9.82)%,d4-DNHP为(99.50±10.60)%,d4-DEHP为(100±10.10)%.
BPA的LOD设为信噪比为3∶1时的浓度,萃取过程使用一次性聚丙烯(polypropylene,PP)管,标准曲线线性范围为1∼500 ng/mL,相关系数为0.999 9.过程空白中未检出BPA.样品中13C-BPA回收率均值为(78.8±15.70)%.
2 结果与讨论
2.1 邻苯二甲酸酯
PAEs和BPA在上海市区4类典型室内环境采集的97份灰尘样品中100%检出,表明邻苯二甲酸酯和双酚A在上海市区室内灰尘中是普遍存在的.图1是PAEs和BPA两类物质的检出含量箱图.由图1可以看出:DMP的中值含量最低,为0.38µg/g;BPA和DEP含量相当,中值分别为0.65和0.79µg/g;BzBP和DNOP的中值含量分别为1.62和5.62µg/g;DBP和DIBP含量相当,中值含量分别为40.00和50.60µg/g;DEHP具有远高于其他有机物的含量,其中值含量(399.00µg/g)约为BPA的600倍.
图1 上海室内灰尘BPA和PAEs含量箱图Fig.1 Boxes of concentrations of BPA and PAEs in indoor dust from Shanghai
与Guo等[13]对中国上海的21份室内灰尘样品的检出结果相比,本研究中7种PAEs的总含量(ΣPAEs含量)中值(542.00µg/g)略高于前者(401.00µg/g),其中BzBP和DNOP的中值含量也分别显著高于前者(0.20和0.30µg/g).Kolarik等[30-31]于2008年报道的177份保加利亚家庭灰尘样品检出结果显示DEHP中值含量为1 050.00µg/g,约是本研究中DEHP含量的2倍;并且DMP,DEP,BzBP和DnOP的含量分别为280.00,340.00,340.00和300.00µg/g,高出本研究中相应物质含量一个数量级.本研究中检出的DEHP含量略高于美国室内灰尘样本的检出值(304.00µg/g[13],336.00µg/g[32]),但低于广州(773.00µg/g)[33]、香港(528.00 µg/g)[33]以及台南(753.00 µg/g)[34]的浓度值,与日本(759.00 µg/g)[35]以及德国(888.00µg/g)[36]的检出结果相当.Tran等[37]在2016年对46份越南各市区家庭、商场、实验室和办公室的灰尘进行了研究分析,结果表明DEHP含量仅为19.80µg/g.Gevao等[38]2012年报道的科威特21份住宅内灰尘中DEHP中值含量达到了2 260.00µg/g.由上可见,与世界各地相比,上海市城区室内灰尘中PAEs的含量处于中低水平.
表1是上海城区室内灰尘中BPA和7种PAEs在4类典型室内灰尘中检出的中值含量及范围.ΣPAEs含量排序依次为:cp4(办公室)>cp1(普通住宅)>cp3(大学生宿舍)>cp2(超市),其中办公室中ΣPAEs含量是超市中的3倍.DEHP浓度在4类室内环境中也呈现出同样的分布趋势,办公室内灰尘中的DEHP含量是超市的3倍.所有样品中DEHP含量占ΣPAEs的66%以上,因此DEHP与ΣPAEs有同样的分布特征.除去DEHP的影响,DEP,DNOP,DBP也具有同样的分布特征,即办公室中的含量均高于超市.相对大型超市卖场,办公室空间相对狭小,较多办公电器及耗材的使用,相对较弱的空气流动以及清扫的频率等因素可能是导致室内灰尘中PAEs含量较高的原因.DIBP在办公室中的含量稍低于普通居民住宅和学生宿舍,而BzBP在超市灰尘中的含量略高于学生宿舍.尽管DMP的检出结果比其他PAEs都低,但在超市灰尘中含量最高,达到宿舍中含量的7倍水平.
表1 4类室内环境灰尘中双酚A和7种邻苯二甲酸酯的含量Table 1 Concentrations of bisphenol A and 7 phthalate esters in four types of indoor dust(µg/g)
2.2 双酚A
室内灰尘中BPA的含量如表1所示.由表1可知,BPA的含量排序依次为:cb4(办公室)≈cb2(超市)>cb3(大学生宿舍)>cb1(普通居民住宅).文献研究报道较多的为住宅内灰尘,其次是办公室灰尘,而大学生宿舍与超市灰尘中的BPA含量在国内外鲜有报道.对于居民住宅,本研究中室内灰尘BPA的中值含量(0.510µg/g)要远高于Liao等[29]报道的北京、济南、广州、乌鲁木齐中值含量(0.075µg/g),并且是Lu等[39]报道的检测结果的2倍.另外,美国[14]、德国[40]、比利时[41]、韩国[42]、日本[42]等报道的住宅灰尘中BPA含量普遍高于本研究的结果.显然,与PAEs相似,相对狭小而高耗材使用较多的办公室是各类室内微环境中半挥发有机物的高暴露场所.BPA在收银小票、报纸、餐巾纸等纸质用品中也频繁检出[43-44],这些产品已无形增加了办公室与超市空间中BPA的含量.作为工业化的产物,BPA的存在可能与现代化水平已密不可分,这也使得欧美等发达国家具有相对较高的本底.用途广泛的BPA一直添加于各类商品包装的涂层材料,因此形色各异的商品是各大超市场所内BPA的潜在来源.
由于本研究中97份灰尘样品中的BPA及PAEs的含量均服从二元正态分布,因此采用Pearson积矩相关系数描述其线性相关关系(SPSS 20.0),以0.05水平显著相关(95%可信度)和0.01水平显著相关(99%可信度)表述.相关系数r越接近1,表示相关性越强.结果显示,所有样品中,BPA与DEHP和ΣPAEs均呈现0.01水平上的显著相关,与DNOP呈现0.05水平上的显著相关.显著的相关性原因可能是某些室内物品/商品同时添加有这两类物质并且都易于释放到环境中.
2.3 基于灰尘摄入途径的人体日暴露量评估
基于灰尘样品中邻苯二甲酸酯和双酚A的中值含量,本工作估算通过灰尘摄入途径的日摄入量[13]
式中,c为室内灰尘中PAEs和BPA的中值含量,DIR为灰尘摄入速率,IEF为室内暴露频率,BW为人体的体重.根据美国环保署的标准,将通过灰尘摄入PAEs和BPA的日摄入量评估分为5个年龄组:<1岁,1∼5岁,6∼11岁,12∼19岁以及20岁以上.室内环境灰尘中PAEs和BPA的日摄入量评估使用参数如表2所示.
表2 室内环境灰尘中邻苯二甲酸酯和双酚A日摄入量评估使用参数Table 2 Parameters used for estimation of human exposure to phthalate esters and bisphenol A through ingestion of indoor dust
针对上海市区4类典型室内环境,本研究利用Crystal Ball软件抽样5 000次进行蒙特卡罗模拟,评估人体暴露于室内灰尘中PAEs和BPA的日摄入量,结果如表3所示.由表3可知,20岁以上成人的ΣPAEs日摄入量为377 ng/kg-bw/day,1∼5岁幼儿的ΣPAEs日摄入量为2 250 ng/kg-bw/day,这与Guo等[13]的研究结果一致,即幼儿通过灰尘摄入途径的日摄入量远高于成人日摄入量.BPA的日摄入量为0.45∼2.27 ng/kg-bw/day,与Liao等[14]的研究结果接近.
表3 上海市区4类室内环境灰尘中不同年龄组邻苯二甲酸酯和双酚A的每日摄入量评估Table 3 Estimated daily intakes of phthalate esters and bisphenol A by ingestion of indoor dust for various age groups in Shanghai (ng/kg-bw/day)
2.4 DEHP终生致癌风险
生活中致癌物质会通过呼吸吸入、皮肤接触、膳食摄入等途径进入人体,并对人体产生一定的致癌效应,这类后天增加的致癌风险可通过终生致癌风险(incremental lifetime cancer risk,ILCR)模型来评估[45].本工作选取具有代表性的含量最高的DEHP评估通过呼吸吸入方式导致的ILCR,分别估算儿童(1∼11岁)、青少年(12∼17岁)和成年(18∼79岁)的终生致癌风险[46].
式中:C为室内空气中DEHP的浓度;CSF为对DEHP呼吸暴露的呼吸致癌强度因子,取0.014 mg·kg·d−1[47];IR为呼吸速率;EF为年暴露频率;ED为暴露年数;AT为平均寿命;cf为转换因子.
表4 室内空气DEHP终生致癌风险评估参数Table 4 Parameters used in the probabilistic cancer risk assessment of DEHP in indoor air
研究表明,室内灰尘中DEHP浓度与室内大气中DEHP浓度的比值(Cd/Cg)的对数与其辛醇-空气分配系数(Koa)的对数存在线性关系[48].因此,在已知Koa条件下(DEHP,log(Koa)=12.9[49]),可以计算出Cd/Cg.
室内空气中半挥发有机物DEHP同时存在于气态(Cg)和颗粒态(Cp),终生致癌风险评估研究对象为空气中的总浓度(Cg+Cp).Cg与Cp的关系为
式中,TSP为室内环境颗粒态平均质量浓度,定为20µg/m3.室内空气中DEHP的气态质量浓度和颗粒态质量浓度的平衡常数
式中,颗粒态密度ρp为1012µg/m3,fo为颗粒态中有机质体积分数,定为0.4[48].
根据室内灰尘中DEHP的含量,通过式(3)∼(5)换算,即可得出空气中DEHP的含量.利用Crystall Ball软件,抽样5 000次,对不同年龄段不同性别人群的ILCR进行蒙特卡罗模拟.结果显示:儿童通过呼吸产生的ILCR值为2.13×10−9∼2.59×10−6,青少年为2.38×10−8∼2.47×10−6,成人为4.80×10−8∼7.54×10−6.虽然儿童DEHP的日摄入量是远高于成人,但估算的ILCR却是成人略高于儿童,这可能是因为日摄入量模型中体重值的权重较大,较低体重的儿童具有相对较高的每日摄入量.基于呼吸产生的终生致癌风险模型中,人体呼吸速率参数的权重较大,青少年、成人的呼吸速率与儿童的呼吸速率差异较大.按年龄从小到大顺序,女性ILCR的中值分别为6.67×10−8,2.05×10−7,5.37×10−7,而男性的ILCR中值分别为6.33×10−8,2.00×10−7,4.85×10−7.由此可见,女性均略高于男性,可能与皮肤暴露面积有关.这与室外空气中DEHP终生致癌风险评估结果类似[28].
根据美国环保署的相关规定:当10−6
