水合物法捕集烟气中CO2的新拟合热力学模型

李璐伶 赵金洲 李海涛 张烈辉 樊栓狮,2 李清平庞维新 吕 鑫 郑利军 魏 纳

1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学 2.华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室3.中海油研究总院有限责任公司

0 引言

火电厂所排放烟气中含有大量的CO2，约占CO2总排放量的75%[1-2]。CO2是一种对环境有害的温室气体，但同时也是一种宝贵的资源[3-4]。因此，有必要捕集烟气中的CO2。常用CO2捕集工艺包括化学吸收法[5-6]、物理吸收法[7-10]、膜分离法[11]以及低温分离法[12]。低温分离法中的水合物法[12]因能耗低、操作简便，有利于后续CO2储存、利用等特点，被认为是最具前景的CO2捕集工艺之一[13-15]。

为了满足CO2捕集要求，需要多级水合反应。各级水合反应操作条件的确定须利用热力学模型，因此，为了降低多级反应所累积的总误差，准确的热力学模型显得尤为重要。热力学模型的建立是基于体系达平衡时，同一物质在各相的化学位之差或逸度相等的原理。常用的气液模型主要包括SRK方程、PR方程、CPA方程、SAFT方程以及DA方程，水合物相模型主要包括vdW-P模型[16]与Chen-Guo模型。

Herslund等[17]利用vdW-P+CPA模型计算CO2—N2生成水合物的相平衡压力，发现针对低浓度CO2烟道气，误差较大。Zhang等[18]对vdW-P+PR模型进行修正，用于预测CO2—N2在促进剂作用下生成水合物的相平衡条件。结果显示，该模型在已知温度预测生成压力时，准确度较低。Herri等[19]基于vdW-P+SRK模型，并利用3种方法计算Langmuir吸收系数，结果发现计算烟气相平衡压力的平均绝对误差均高于8%。综上所述，目前所建立的热力学模型准确度还有待提高[20]。为此，笔者针对vdW-P+CPA模型修正，并验证其准确性。

1 热力学模型

1.1 气液相模型

CPA方程中剩余摩尔Helmholtz自由能项（Ares）的微扰展开式如下[21]：

其中

式中A表示总的Helmholtz自由能，J/mol；Aphy表示物理项的Helmholtz自由能，J/mol，笔者利用SRK方程计算；Aassoc表示缔合项的Helmholtz自由能，J/mol；R表示通用气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T表示温度，K；xi表示i组分的摩尔分数；Ai表示i组分的缔合位A；Mi表示i组分缔合位个数；XAi表示i分子上A配位未被占据的摩尔分数；Vm表示摩尔体积，m3/mol；XBi表示i分子上B配位未被占据的摩尔分数；ΔAiBj表示i分子的A配位与j分子的B配位缔合强度，m3/mol；βAiBj表示能量参数；b表示体积参数，m3/mol；εAiBj表示缔合体积，(Pa·m3)/mol；g（1/Vm）表示径向分布函数。

1.2 水合物相模型

vdW-P模型中水合物相与空水合物相化学位差（Δμw,H）可由下式计算：

其中

式中 表示单一水分子所连接的i型孔穴数；θij表示客体分子j在i型孔穴中的占有率；fj表示客体分子j的逸度，Pa；Cij表示客体分子j在i型孔穴的Langmuir吸收系数。

Parrish和Prausnitz[22]提出了Langmuir吸收系数的计算公式如下：

式中Ak,i、Bk,i分别表示拟合参数。

同时，Saito等[23]提出水在液相中化学位差Δμw,L的计算方法如下：

2 模型参数的拟合

本文参考文献[17, 24]报道的CPA方程中，仅考虑了水分子间的相互缔合作用，认为CO2、N2为无缔合分子。而Tsivintzelis等[25]对比发现，当CO2为溶剂分子，且有一个仅能与H2O分子缔合的接受电子位时，准确度较高。因此，为提高热力学模型的准确度，笔者认为H2O为4C连接分子，CO2分子为有一个电子接受位的溶剂分子，N2为无缔合分子。在此基础上，对模型参数进行重新拟合。

2.1 能量参数α

文献中报道的CPA方程认为CO2为无缔合作用的非极性分子，直接利用CO2的绝对温度、绝对压力以及偏心因子计算能量参数α。同时，认为H2O为4C型分子，其能量参数α0.5为[1－（T/Tc）0.5]的一次函数。而Mathias等[26]报道过，对于极性组分其能量参数α0.5为[1－（T/Tc）0.5]的三次函数时，计算结果更为准确，而对于有分子间相互缔合作用的非极性分子，能量参数α0.5为[1－（T/Tc）0.5]的一次函数时，计算结果更准确。因此，笔者利用DIPPR数据库[27]中的CO2与H2O的饱和液相密度及饱和蒸汽压数据，对CPA方程中的能量参数α进行回归。基于matlab进行最优计算，目标函数可由下式计算：

式中pi表示第i组的系统压力，Pa；ρi表示第i组的饱和液相密度，kmol/m3；上标DIPPR表示来自DIPPR数据库的实验数据；上标Cal.表示模型计算值；N表示共有N组数据。

拟合得H2O与CO2的能量参数α分别表示为：

式中α1表示H2O的能量参数，Pa/（m6·mol2）；α2表示 CO2的能量参数，Pa/（m6·mol2）；Tr,1表示 H2O的对比温度；Tr,2表示CO2的对比温度。

为了验证拟合结果准确性，分别利用新拟合能量参数与原能量参数[28]计算CO2与H2O的液相饱和密度，并与DIPPR数据对比，结果如图1所示。值得注意的是，选作验证模型准确性的实验数据均未用于参数拟合。

图1 原始模型与新拟合模型计算H2O与CO2饱和液相密度对比图

如图1所示，两模型均能较好地描述H2O与CO2的饱和液相密度与温度的关系。对于H2O而言，当温度大于420 K或小于320 K时，由于水分子极性作用对饱和液相密度的影响越来越明显，原始模型的准确度下降。而新拟合模型在考察范围内准确度均较高，尤其是在低温条件下。对于CO2而言，由于原始模型认为其为无缔合作用的非极性分子，直接利用绝对温度、绝对压力以及偏心因子计算其能量参数，导致其在低温下的饱和液相密度与实验值偏差较大。而笔者将CO2的α0.5拟合为[1－（T/Tc）0.5]的一次函数，计算结果准确度较高。当温度较高时，新拟合模型的计算结果略高于实验值，而原始模型的结果更接近实验值。原因可能是高温下，CO2的缔合作用变弱，此时认为CO2是无缔合作用的非极性分子更合理。但水合物体系为低温体系，因此新拟合模型更适用。

为了便于对比，利用式（15）计算平均绝对误差 (Average Absolute Deviation，AAD)。结果显示，针对H2O而言，新拟合模型的AAD仅为0.08%，原始模型的AAD为1.84%；针对CO2而言，两模型的AAD分别为2.09%、4.06%。综上可知，新拟合模型在预测H2O和CO2的饱和液相密度时，准确度更高，且更适用于低温体系，即

式中xi表示体系i组分的摩尔含量；上标exp.表示文献报道的实验数据。

2.2 二元交互作用参数kij

二元交互作用参数kij反映了不同分子间相互作用对体系热力学性质的影响，Ruff i ne等[29]通过实验发现，kij受温度的影响较大。因此，利用以温度为函数的kij，有助于提高模型计算的准确度。针对CO2—H2O体系以及N2—H2O体系的kij拟合、验证过程在前期工作中有详细描述[30]，在此不做赘述，拟合结果为：

由于CO2与N2分子间作用较小，取为0[17]。

2.3 Langmuir吸附系数计算参数

Langmuir吸收系数通常是利用纯气体生成水合物的相平衡条件基于热力学模型拟合。因此，当气液相模型改变时，Langmuir吸收系数也应改变。如何同时确定大孔和小孔的Langmuir吸收系数是计算的关键。由于CO2—N2混合气体生成水合物时，CO2大部分存在于大孔中，而N2在大小孔里均有。因此，认为CO2的小孔Langmuir吸收系数很小，大孔Langmuir吸收系数较大，N2则认为大小孔的吸收系数接近。为了简化计算过程认为CO2与N2的小孔Langmuir吸收系数改变很小，利用纯气体生成水合物的相平衡条件[31-35]，拟合了大孔的吸收系数，并利用拟合结果求得参数，结果如表1所示。

表1 式（8）的参数表

为了验证拟合结果的准确性，将拟合参数带入热力学模型，分别计算纯CO2与N2的相平衡条件，并与文献报道的实验数据进行对比，结果如图2所示。

图2 纯CO2、纯N2相平衡条件新拟合模型计算值与文献报道的实验数据对比图

如图2所示，随着温度的升高，CO2与N2生成水合物的相平衡压力均呈上升趋势。相同温度下N2生成水合物的相平衡压力明显高于CO2，这再次验证了利用水合物法可实现CO2与N2分离。利用本文拟合的参数计算Langmuir吸收系数，模型计算结果与文献报道的实验结果吻合度较高。经计算得知，模型在预测CO2与N2生成水合物的相平衡压力时，AAD分别为0.86%和0.82%。由此可知，本论文拟合的用于Langmuir吸收系数的参数能够保证vdW-P模型计算纯物质水合物相热力学性质的准确性。

3 模型验证

为了验证所建立的热力学模型的准确性，分别利用新建模型、文献模型[16]，计算给定温度下烟气生成水合物的相平衡压力，并与文献报道的实验数据[32,36-37]对比。由于文献报道实验数据均未对进料液体分率进行报道，同时进料液体分率对相平衡条件的计算结果影响较小，结合相关文献报道[38-39]，假设进料液体分率为0.5，计算结果如图3所示。

图3 CO2+N2混合气体生成水合物的相平衡条件的两种模型计算值与实验值对比图

如图3所示，两模型均能很好地描述烟气生成水合物相平衡压力与温度的关系。通过考虑CO2与H2O分子间的相互缔合作用，并重新拟合CPA方程中的α、kij以及vdW-P模型中Langmuir吸收系数的计算参数，新拟合模型在计算烟气生成水合物相平衡条件时的准确度较原有模型有所提高。针对大部分气样，尤其是CO2含量为50%左右的气样，新拟合模型的计算结果与实验值的偏差受温度影响作用较小，原因可能是与温度相关的二元交互作用参数降低了温度对计算结果准确度的影响。同时，通过考虑CO2与H2O分子间的相互缔合作用，提高了计算气液相组成计算的准确度。分别计算两模型的AAD，结果如表2所示。

如表2所示，新拟合模型较文献模型AAD的平均值由15.16%降至5.02%。但针对CO2含量为6.63%的混合气体，新拟合模型的AAD高于文献模型。可能原因是新拟合模型高估了N2的存在对混合气体生成水合物相平衡条件的影响，导致当CO2含量较低时，模型的准确度下降。文献模型针对混合气体生成Ⅰ型水合物时的相平衡条件预测结果偏差较大，而针对Ⅱ型水合物的偏差较小。当CO2浓度大于75%时，新拟合模型的AAD相对较大，为10%～5%。可能原因是在该条件下，混合气体生成Ⅰ型水合物，N2因压力作用占据512小孔穴，而CO2浓度较大、分压较大，因压力作用会与N2竞争占据512小孔穴，而模型忽略了N2与CO2分子间的相互作用，导致准确度有轻微下降。而随着CO2含量的减少，CO2的分压降低，两分子间竞争作用减弱，AAD下降。尤其是针对CO2含量为20%～48%的混合气体，AAD约为2%。值得注意的是，当CO2含量为18%左右时，两模型的AAD均较大，导致这个现象的原因可能是混合气体生成水合物由Ⅰ型过渡到Ⅱ型是循序渐进的过程，而笔者将15%的CO2浓度作为界线，导致模型计算准确度下降。但总之，笔者新拟合的模型计算准确度有一定程度的提高，特别是针对CO2浓度为25.1%～48.15%的混合气体，计算精度较高。

表2 文献模型和新拟合模型的AAD计算结果对比表

4 结论

1）通过将H2O与CO2的能量参数α0.5分别拟合为[1－（T/Tc）0.5]的三次函数、一次函数，结果显示在预测饱和液相密度时，AAD分别由1.84%下降至0.08%，由4.06%下降至2.09%。

2）在此基础上，对vdW-P模型中Langmuir吸收系数的计算参数进行了重新拟合，经验证，新拟合模型在预测纯CO2与纯N2生成水合物的相平衡压力时，AAD仅分别为0.86%与0.82%。

3）利用新拟合模型与文献模型分别计算不同组成烟气生成水合物的相平衡条件，并与实验数据对比。发现新拟合模型的准确度较文献模型有了较大程度地提高，AAD由15.16%降至5.02%。特别是针对CO2浓度为25.1%～48.15%的混合气体，新拟合模型计算精度较高。

4）针对CO2浓度为18%的烟气，两模型计算结果均存在较大误差，原因是气体生成水合物由Ⅰ型过渡到Ⅱ型是循序渐进的过程，而本文将CO2含量为15%作为界线，导致在该范围的计算精度下降。

总之，通过考虑CO2与H2O分子间的相互缔合作用，对原有模型进行修正，所建立的新拟合模型的准确度有一定程度提高，为水合物法的实际应用提供参考作用。