纳米SiO2溶胶缓解油井水泥高温强度衰退的作用机理

2019-05-13王成文王永洪薛毓铖罗发强

天然气工业 2019年3期

王成文陈新周伟王永洪薛毓铖罗发强

1. 非常规油气开发教育部重点实验室·中国石油大学（华东） 2. 中国石油大学（华东）石油工程学院3. 加拿大阿尔伯塔大学土木与环境工程学院 4.中国石化西北油田分公司工程技术研究院

0 引言

纳米SiO2在水泥领域已有初步的研究和应用[1]，主要体现在以下几个方面：①提高水泥石的耐火能力[2]；②用作油井水泥的促凝剂，加速水泥的水化反应[3-4]；③提高常温养护条件下水泥石的抗压强度[5-6]。而纳米SiO2对水泥的水化、硬化影响机理也存在着很多争议，包括纳米SiO2与水泥水化产物氢氧化钙发生火山灰反应[7-8]，作为晶核而促进水化产物的生长[9]，填充水泥微孔隙[10-11]，抑制钙矾石和氢氧化钙晶体的形成等[12]，这些作用机理可能由于纳米SiO2种类和养护条件的不同而有所差别[11,13-14]。

油井水泥石在高温下的强度衰退是高温固井所面临的主要难题，目前常规的解决方法是向油井水泥中加入30%～40%的石英粉（硅粉），通过SiO2与氢氧化钙在高温下的火山灰反应来改善水化产物，提高水泥石的抗压强度[15-17]。纳米SiO2溶胶与硅粉的有效成分都是SiO2，但是纳米SiO2为无定形态并具有更小的粒径和更高的表面活性，理论上能够更有效的与氢氧化钙反应生成水化硅酸钙（Calcium Silicate Hydrate，CSH）产物，并可以直接填充于水泥水化产物的微孔隙中，从而对油井水泥石的力学性能产生特殊影响[18-21]。因此，本研究首先评价纳米SiO2溶胶对G级油井水泥浆流变性的影响，并以模拟深井井底的150 ℃/35 MPa作为养护条件，来测试加入纳米SiO2溶胶的油井水泥石抗压强度的变化规律。之后，采用X射线衍射仪（X-Ray Diあraction，XRD）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）和能谱仪（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）分别对水泥石的矿物组成、微观形貌和水化产物的元素比例进行表征分析，以期揭示纳米SiO2溶胶在高温养护条件下对G级油井水泥的作用机理。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

实验原料包括：胜潍G级油井水泥（中国石油化工集团有限公司胜利油田黄河固井技术服务有限公司生产提供，表1），无水乙醇（分析纯，中国医药集团化学试剂有限公司上海试剂公司提供），纳米SiO2溶胶（山东百特新材料有限公司提供，表2），分散剂（磺化醛酮缩聚物，中国石油化工集团有限公司胜利油田黄河固井技术服务有限公司提供）。

1.2 实验方法

按API标准10B-2 Recommended Practice for Testing Well Cements”[22]制备水泥浆，其中固相与固相混合、液相与液相混合均匀后进行配制，所有外加剂均以水泥干粉为基准的质量分数进行添加（By Weight of Cement，WOC）。参照 SY/T 5504.3—2008油井水泥外加剂评价方法[23]，使用ZNN-D6六速流变仪（青岛海通达仪器厂生产）评价水泥浆的流变性能。采用自制高温养护釜养护水泥石，用WEW-300B型压力试验机（山东华测仪器厂生产）测试水泥石抗压强度。采用荷兰Panalytical公司X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪对水泥水化产物进行物相分析，扫描范围2θ为5°～70°；采用日本JEOL公司JSM-7600F场发射扫描电子显微镜，观察水泥水化产物形貌；采用美国Ametek公司EDAX能谱仪来分析水化产物的元素组成。开展XRD、SEM和EDS实验的水泥样品，已经用无水乙醇终止水泥水化反应。

表1 胜潍G级油井水泥矿物与化学组成分析表

表2 纳米SiO2溶胶的技术指标表

2 实验结果与分析

2.1 纳米SiO2溶胶对水泥浆流变性的影响

已有研究证实，纳米SiO2溶胶会显著增稠水泥浆，破坏水泥浆的流变性能[24-26]。水泥浆流变性能直接决定固井过程中浆体泵送的难易程度。因此，本研究首先测试纳米SiO2溶胶对G级油井水泥浆流变性的影响。实验结果如表3所示，并将流性指数（n）和稠度系数（K）随纳米SiO2溶胶加量的变化规律绘制成图1。

向G级油井水泥中加入2%～6%纳米SiO2溶胶后（编号2～4），在各个转速下的表观黏度与水泥原浆相比略有上升，而所计算出的流性指数（n）和稠度系数（K）相比于水泥原浆也略有增长，但是总体变化并不明显。当纳米SiO2溶胶加量在8%～12%时（编号5～7），在各个转速下的表观黏度相比于水泥原浆有了明显的提升，虽然流性指数变化不大，但是稠度系数明显升高，表明浆体已明显变稠。这主要是由于纳米SiO2颗粒具有粒径小和亲水性的特点，可以有效与水分子结合，使水泥浆中的游离水变少，从而增稠水泥浆。综上，当纳米SiO2溶胶加量较少时（2%～6%）对G级油井水泥浆的影响不大，但是当加量超过6%时会使水泥浆的稠度系数明显升高，破坏水泥浆的流变性能。

表3 纳米SiO2溶胶对胜潍G级水泥浆流变性的影响表

表4 纳米SiO2溶胶水泥石的组成及养护1 d后抗压强度表

图1 纳米SiO2溶胶对G级水泥浆流变性的影响图

2.2 纳米SiO2溶胶对水泥抗压强度的影响

为了验证纳米SiO2溶胶是否能够在高温养护条件下提升G级油井水泥石的抗压强度，本研究在水泥中加入不同剂量的纳米SiO2溶胶进行配浆，在150 ℃/35 MPa下养护1 d后，测量其抗压强度，结果如表4所示。其中编号1为水泥原浆作为对照组；编号2～7为加入少量纳米SiO2溶胶（2%～10%）的水泥浆；编号8～10为加入大量纳米SiO2溶胶（60%、80%和100%）的水泥浆。但是如2.1中的实验结果所示，由于纳米SiO2颗粒具有高表面能，会使浆体变得过稠难以搅拌，因此在配制编号8～10的水泥浆时，还加入了2%分散剂来改善浆体的流动性。编号1～8水泥浆在配置过程中，纳米SiO2溶胶中的水含量已计算在水灰比之中；由于编号9和10的纳米SiO2溶胶中水含量已经超过了水灰比为0.44时所需的水，因此这两组将采用G级油井水泥干粉与纳米SiO2溶胶直接配制而成，其水灰比分别为 0.52和0.65。

从实验结果中可以发现，在150 ℃/35 MPa条件下养护1 d后，所有加入纳米SiO2溶胶的水泥石抗压强度都要略低于原浆水泥石。总体上，随着纳米SiO2溶胶加量的增加，水泥石的强度会逐渐下降，最终当纳米SiO2溶胶的加量超过8%，水泥石的抗压强度稳定在16～17 MPa。之后，选取加量分别为2%和100%纳米SiO2溶胶的水泥石和原浆水泥石进行更长时间的养护，来进一步研究纳米SiO2溶胶对于水泥浆高温强度衰退的影响，结果如表5所示。

表5 不同养护时间下纳米SiO2溶胶水泥石的抗压强度表

从实验结果可以看出，原浆水泥石2 d的抗压强度相对于1 d的抗压强度变化并不大，仍在25 MPa左右，但是到了5 d之后，其强度发生了明显的衰退，下降到18.07 MPa，且随着养护时间的延长，强度进一步下降，最终在28 d时的抗压强度仅为9.62 MPa，下降了61.4%。虽然加量2%和100%纳米SiO2溶胶的水泥石养护1 d和2 d的抗压强度不及原浆水泥石，但是在养护时间超过5 d后，加入纳米SiO2溶胶的水泥石不会发生强度衰退现象，其强度也会超过原浆水泥石；并且加入纳米SiO2溶胶的水泥石的抗压强度随着养护时间的延长，还会略有升高。

图2 纳米SiO2溶胶水泥的XRD图谱

表6 纳米SiO2溶胶水泥的矿物组成表

2.3 纳米SiO2溶胶对水泥水化产物的影响

通过以上的实验得到了纳米SiO2溶胶对于G级油井水泥石在高温养护条件下抗压强度的影响规律。为了进一步探究纳米SiO2溶胶对G级油井水泥的作用机制，本研究使用XRD对高温养护1 d后的水泥原浆、加量分别为2%和100%纳米SiO2溶胶的水泥石进行了矿物组成分析，结果如图2和表6所示。

如图2所示，在水泥原浆的XRD图谱中能够观察到氢氧化钙[Ca(OH)2，图中标注为CH，特征峰分别为 2θ=17.98°、34.06°和 47.05°]，硅酸三钙（Ca3SiO5，图中标注为C3S，特征峰为2θ=29.36°和32.19°）和硅酸二钙水合物（Ca2SiO4·H2O，图中标注为C2SH，特征峰为2θ=27.23°）的特征峰。表6的结果表明，水泥原浆中除了有以上的3种矿物外，还有少量的铁铝酸钙（Ca2FeAlO5），但是由于其含量少且特征峰多与硅酸三钙重合，所以难以在XRD图谱中观察到。在高温条件下养护1 d后的水泥原浆中含有大量的氢氧化钙和少量的硅酸三钙，表明水泥已发生大规模的水化反应，即硅酸钙和水反应生成CSH产物和氢氧化钙。而硅酸二钙水合物是水泥在高温养护条件下所形成的特有的水化产物，已有研究表明板块状硅酸二钙水合物的生成会破坏CSH产物所形成的致密空间结构，是导致水泥石高温强度衰退的主要原因[27]。

加量2%纳米SiO2溶胶的水泥的XRD图谱与原浆相似，仍然只能观察到氢氧化钙、硅酸三钙和硅酸二钙水合物的特征峰。从表6可以看出，加量2%纳米SiO2溶胶的水泥中硅酸三钙的含量较原浆略有上升而氢氧化钙却有所下降，这说明加量2%纳米SiO2溶胶的水泥的水化反应程度低于水泥原浆。这主要是由于纳米SiO2颗粒具有高表面能，会吸附在水泥颗粒表面，从而阻碍水泥矿物的充分水化，最终导致水泥石的抗压强度略有降低。而加量100%纳米SiO2溶胶的水泥的XRD图谱中能观察到更加明显的硅酸三钙特征峰，且未出现氢氧化钙和硅酸二钙水合物的特征峰。这说明大量加入的纳米SiO2溶胶一方面进一步阻止了水泥的水化反应，另一方面纳米SiO2溶胶在加量较高时也可以与氢氧化钙反应，改善水泥的水化产物，生成无定形态的CSH产物。另外，由于所使用的纳米SiO2溶胶为无定形态，因此没有观察到SiO2的特征峰。

2.4 纳米SiO2溶胶对水泥微观形貌的影响

由于XRD无法对无定形态的CSH产物进行有效分析，因此为了进一步验证纳米SiO2溶胶对水泥水化反应的影响，笔者采用SEM来观察在高温养护1 d的加量分别为2%和100%纳米SiO2溶胶的水泥以及养护12 d的原浆水泥和加量2%纳米SiO2溶胶的水泥的微观结构，选取有代表性的照片如图3所示。

在高温养护1 d后，加量2%纳米SiO2溶胶的水泥中，主要的水化产物为纤维状的CSH产物（如图3-a所示）。在CSH产物的纤维末端以及胶联处，能够观察到20 nm左右的球状颗粒物，这说明纳米SiO2颗粒可以嵌入到CSH产物中，起到辅助CSH产物胶联形成空间结构的作用。在图3-a中还能够观察到不规则板块状的硅酸二钙水合物，硅酸二钙水合物会阻碍CSH产物的互相胶结，不利于水泥水化产物形成均一致密的整体结构。图3-a和3-b中，能够观察到无定形态的纳米SiO2颗粒，有的团聚成为50～200 nm的聚集体，有的仍是以单一小颗粒形式存在。而这些纳米SiO2颗粒一方面可以吸附在水泥矿物和水化产物上，阻碍其水化反应的充分进行，另一方面也会填充在水泥水化产物的孔隙中，使空间结构变得更致密。图3-b中可以观察到有片状的氢氧化钙晶体生成，这说明在水泥浆中，少量的纳米SiO2溶胶并不会优先与氢氧化钙反应。

从图3-c可以看出，在加入大量纳米SiO2溶胶后，水泥石中产生了一种新型的薄片蜂窝状的CSH产物。而这些蜂窝状的CSH产物明显区别于常规的CSH产物以及其他高温水泥水化产物。蜂窝状的CSH产物内存在着大量大小不一的孔隙，且蜂窝状产物的胶结非常疏松，并不能形成紧凑的空间结构。如图3-d所示，在加量100%纳米SiO2溶胶的水泥石中，纳米SiO2颗粒会发生明显的团聚作用，生成100～300 nm的团聚体，部分小球可以填充到产物孔隙当中。另外，在所有照片中均未发现片状氢氧化钙晶体和板块状的硅酸二钙水合物。该现象与XRD的物相分析结果相符，即加入大量的纳米SiO2溶胶能够与氢氧化钙充分反应，并改善水泥的水化产物。

原浆水泥在养护12 d后（如图3-e和3-f所示），其水化产物发生了明显的脱水变质，形成了大量的矿物颗粒，这些颗粒难以互相胶结形成空间结构，只能松散的堆积在一起。在图3-e和f中也能观察到纤维状的CSH产物，这些产物纤维要明显的粗于图3-a中CSH产物，且可以看出图3-f中的CSH产物纤维处于拉伸状态，其所形成的空间结构也存在有大量的孔隙，难以提供强度。在养护12 d的原浆水泥中也可以观察到板块状的硅酸二钙水合物和片状的氢氧化钙晶体。

如图3-g和3-h所示，在高温养护12 d后，加量2%纳米SiO2溶胶的水泥中仍然主要有片状的氢氧化钙，纤维状的CSH产物，板块状的硅酸二钙水合物以及纳米SiO2颗粒。在图3-g中的CSH产物可以与纳米SiO2颗粒相嵌合，且这些CSH产物呈现出较细的纤维状，可以形成致密的空间结构。另外。在图3-h中在可以观察到脱水的水化产物颗粒，但是这些水泥的水化产物表面都覆盖有纳米SiO2颗粒。这说明纳米SiO2一方面可以阻止水化产物的进一步脱水，另一方面可以通过填充作用使水化产物更加紧实的堆积在一起。所以在高温养护12 d后，加量2%纳米SiO2溶胶的水泥的空间结构要明显比水泥原浆的空间结构致密。