硼酸对聚乙烯醇凝胶的性能影响研究

姬春梅

(榆林职业技术学院 化学工程系, 陕西 榆林 718100)

凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，而高分子水凝胶是一种在水中只能溶胀，但不能溶解的亲水凝胶，它是由水溶性高分子经适当的交联后形成的，水以不同的结合状态存在于高分子网络中，并有较好的稳定性。这种亲水性高分子交联网络在水中溶胀形成凝胶时其溶胀质量可以是本身的几十倍甚至几百上千倍，故又称为超强吸水材料[1]。聚乙烯醇水凝胶的制备有化学交联和物理交联两种制备方法。化学试剂交联是指采用化学交联剂使聚乙烯醇水分子间发生化学交联而形成凝胶，其交联的方式主要是共价键和配位键，常用的交联剂有硼砂、硼酸以及其他可以与PVA进行配位聚合而形成凝胶的重金属盐等；辐射交联主要利用γ射线、电子束、紫外线等直接辐射PVA 溶液，使得PVA 分子间通过产生自由基而交联在一起。物理交联通常是采用冷冻解冻的方法，制备的凝胶主要是分子链间通过氢键和微晶形成三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化[2]。

凝胶形成中可以采用不同的交联剂或溶剂进行调节，或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，或乙二醇(EG)。不同溶剂的作用会使产生的凝胶的各种物理性质或化学性质发生变化[3]。同一机理不同用量的溶剂形成的凝胶也会导致其凝胶的弹性、机械强度、吸水性能或保水性能有所差异[4-5]。实验中常用硼酸作为交联剂，这是因为聚乙烯醇水溶液对硼酸非常敏感，少量的硼酸就可以与聚乙烯醇进行交联形成复杂的络合物，使聚乙烯醇水溶液失去流动性，较长时间静置会形成高含水凝胶。随着硼酸的加入，交联度逐渐增加，凝胶的各种性能也会随之发生变化。 本实验制备不同比例的凝胶，对不同配方和工艺条件下制得的凝胶进行对比，测试凝胶在一定溶胀比下的压缩强度、吸水速率、吸水率以及固含量，优选出拥有较好性能的凝胶材料。实验中NaOH的加入会在搅拌后产生气泡而影响凝胶的性能，故选择氨水作为碱性调节剂，调控pH在7.00以上，用保鲜膜保存使氨水能够通过挥发进入水溶液中进行反应形成均匀的凝胶。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

聚乙烯醇1788：青岛国药药业有限公司；硼酸：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；氨水：分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；磷酸三丁酯：工业一级，无锡市东湖化工厂。

1.2 实验仪器

101A-2电热鼓风干燥箱：山东龙口市电炉总厂；ZS-2200电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；QHJ756B强力恒速搅拌机：常州市新析仪器有限公司；GH-23万能压缩试验机：高铁检测仪器有限公司；PHS-3C精密酸度计：上海理达仪器厂；85-2A数显恒温磁力搅拌器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；SZDM数显自动恒温电热套：山东龙口市先科仪器公司；98-1-B电子调温电热套：天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 PVA水凝胶压缩性能实验

PVA凝胶是一种黏弹性材料，具有一定的压缩强度。通过在试样材料上低速施加压缩载荷的方法，求取试样的压缩应力-应变曲线。实验试样从制备好的凝胶中选取。事先用载玻片和盖玻片粘结成5cm×7.5cm的方形容器，将混合溶液倒入该容器中，加入氨水形成凝胶并定形。进行压缩实验时，取试样截面为50mm×50mm，试样高度15mm～20mm。采用万能压缩试验机测试PVA水凝胶的力学性能，测试材料的应变速率分别为10mm/min和20mm/min ，沿着厚度方向对试样样品逐渐增加载荷，测得凝胶的压缩应力-应变曲线。比较不同比例的凝胶在压缩到50%时所能承受的最大应力，用origin软件画出压缩曲线并对其积分，得到各凝胶的吸收压缩能，表征凝胶材料的韧性，优选出压缩强度良好的配比。

1.3.2 PVA水凝胶吸水速率的测定

聚乙烯醇水凝胶具有一定的吸水性，由于凝胶内外部溶液浓度不同，在内外两侧之间产生渗透压，所以水会自外部溶液进入凝胶，使凝胶具有吸水性，并且两者的浓度差别越大，产生的渗透压也越大，溶胀性能也越好。根据有关试验的测定方法测定其吸水速率，确定5组不同配比的试样，吸水速率测量时间间隔为1h。称取一定质量的各干态的PVA水凝胶，分别放入盛有足够蒸馏水的烧杯中，间隔1h取出，称量记录，直至材料的质量接近不变化或开始减小。用origin软件绘出曲线图，比较不同比例的凝胶吸水速率的差别。

1.3.3. PVA水凝胶吸水率的测定

吸水率表征凝胶网络结构中所能容纳的最大含水量。按照国家标准GB/T 1034-1998的试验方法，将试样完全浸入水中，在规定温度下经过一定时间后测试试样的质量变化。将制备的水凝胶烘干后取出，称其重量，浸泡在足够的蒸馏水中，待溶胀平衡后，取出沥干，称重。

1.3.4 PVA水凝胶固含量的测定

实验制备的水凝胶中含有大量的水分，不能够准确表示出凝胶中所含有的真正的交联网络的质量，所以需要测定凝胶的固含量。称取1～2g试样置于烧杯中，在(100±2)℃的干燥箱中干燥至恒重，计算固含量。

2 结果与讨论

2.1 PVA加入量恒定时水凝胶的配方与性能的关系

表1为PVA恒定时的5组实验配方。恒定PVA的加入量，保持质量分数为10%，按实验编号自1-1至1-5依次逐渐增加硼酸的加入量。实验保证去离子水的加入量恒定，避免影响形成的凝胶的强度。氨水作为碱性增稠剂，磷酸三丁酯作为消泡剂，避免形成的凝胶中存在气泡而影响其强度。实验过程中按照配方各取5g的PVA于45mL去离子水中溶胀3h，之后于70～80℃搅拌2.5h，将其溶解，配制成质量分数为10%的PVA溶液。另外配制不同浓度的硼酸各50mL，加热搅拌溶解，各取出配制好的PVA溶液和硼酸在70℃下保温30min后混合搅拌均匀，加入磷酸三丁酯进行消泡。随后在50℃进行交联反应，给予充分的时间，保证反应能够完全进行。反应结束后，测量各配比溶液的pH值，然后将反应好的混合溶液倒入事先制备好的定形容器中，加入20滴氨水，盖上保鲜膜静置12h，确保氨水能够渗入到下部，在碱性环境中形成凝胶。

表1 不同配比的PVA凝胶配方

2.1.1 不同硼酸加入量对PVA水凝胶pH的影响

如图1是改变硼酸加入量后pH的变化。明显可以看出随着硼酸的加入，两组份混合溶液pH逐渐减小。尽管实际的pH变化不大，但下降的趋势依旧可以表现出来。5组比例的混合溶液pH均在5.00以上,根据文献可知pH满足交联条件的下限，故实验满足最基本的交联条件。

图1 改变硼酸加入量pH值的变化

5组试样的压缩曲线表明试样1-5所受的压力最大，吸收压缩能最大，表明试样1-5抗压能力较好，强度较大，韧性好。随着硼酸与PVA比值的减小，试样抗压能力逐渐减少，符合理论上的变化。因为随着硼酸与PVA比值的减小，其两组份中所能进行交联的含量比较少，交联网络较少且不牢固，这必然在一定程度上影响凝胶的压缩强度。由此可知在实验一中强度较好的是试样1-5，即m(硼酸)m(PVA)=0.251。

2.1.2 不同硼酸加入量对PVA水凝胶吸水速率的影响

从图2中可以看出，起初各试样曲线的斜率比较大，表明在起初时间段内吸水速率比较大，随着时间的增加，斜线的斜率逐渐减小，说明试样在后段时间吸水速率逐渐减小。在8h左右5组试样基本进入溶胀平衡阶段。图中5组曲线在末端均出现下降的趋势，原因是硼酸与PVA的比例较低，导致交联度比较低，长时间在水中时未反应的PVA会溶解导致质量减轻，从而出现下降的趋势。另外，时间较长的时候，由于凝胶交联网络结构自身的离浆作用，使得交联网络收缩降低含水量。

图2 5组试样的吸水速率对比

由图2可以得出曲线1-3的吸水速率最大，并且其凝胶的溶胀平衡点最高。而其他配比吸水速率都略低，溶胀平衡点也较低，吸水率较低。原因是试样1-1，1-2硼酸与PVA的配比较小，形成的交联网络比较少，能够容纳水的空间比较小，不足以保存过多的水，并且如果在水中的时间较长会出现溶解的现象，质量会减轻。而试样1-4，1-5配比较大，交联度比较多，但也因此造成其交联网络空间比较小，所能容纳水的空间减小，所以试样1-1，1-2，1-4，1-5的吸水速率比较小，溶胀平衡点也较小。所以在吸水速率的实验测定中，试样1-3是最佳配比，其值为m(硼酸)m(PVA)= 0.151。

2.1.3 不同硼酸加入量对PVA水凝胶吸水率的影响

做吸水速率测试时可以同时测定吸水率，当吸水达到平衡时可得到吸水率。测定结果显示，试样1-3的吸水率相当高，而其他试样吸水率参差不齐。试样1-3吸水速率最快，同时其吸水率最大，故选定试样1-3为最佳配比。

2.1.4 不同硼酸加入量对PVA水凝胶固含量的影响

取一定质量5种配比的凝胶，进行烘干，测5种PVA凝胶的质量变化。随着干燥时间的增加，不同配比的PVA水凝胶全都失水从而质量变小，且前后质量变化比较大，说明PVA水凝胶所能容纳水的空间比较大，含水量比较高，导致各配比的PVA水凝胶的固含量比较低。其中试样1-3的固含量最低，这与试样1-3拥有最佳吸水速率和吸水率相吻合。

实验中各试样的PVA水凝胶固含量在一定的范围内参差不齐，没有一定的规律性可言，这和实验中所采用的试样样品的受热表面积有一定的关系。另外由于所选用硼酸与PVA的配比相对来说有些偏低，10%的PVA溶液只有小部分能够进行交联形成网络结构，大部分还是以单体的形式存在。当进行固含量实验时所采用的温度为102℃，此温度会使部分的PVA单体老化从而影响质量的变化。

固含量实验的条件是在烘箱中设定102℃的温度下通风烘干，烘干时间为24h，说明PVA水凝胶的保水性能良好，若在常温下能够保存更长的时间，十分适合作为保水材料。

2.2 硼酸加入量恒定时水凝胶的配方与性能的关系

作为保水材料重要的是要具有很强的吸水能力，包括吸水速率和吸水率的要求，并且也会需要一定的抗压强度。综合考虑上述5种比例优选出试样1-3。因为就压缩强度来说，试样1-3在压缩50%时压力已达到50N以上，具有一定的挺度和抗压强度；从吸水方面来说，无论是吸水速率还是吸水率，试样1-3占据了有力的实验依据。

上述实验是通过改变硼酸的加入量来得到综合性能较好的凝胶，从而得到硼酸与PVA的比值。另一方面从硼酸入手，使硼酸保持定量，通过改变PVA的加入量来获得性能不同的凝胶，来比较实验一中的试样1-3是否是最佳的比例值。恒定硼酸的质量分数为3%，依照表2，自编号2-1至2-5逐渐降低PVA 的加入量，由此改变硼酸与PVA的比值。保证去离子水、氨水和磷酸三丁酯定量，确保不会影响凝胶的性能。

表2 不同配比的PVA凝胶配方

依照实验配方各称取1.5g硼酸于50mL去离子水中恒温加热搅拌，配制成质量分数为3%的硼酸溶液。另外按照设计的配方配制不同浓度的PVA溶液，进行溶胀、加热搅拌150min，溶解后，取出配制好的PVA溶液和硼酸溶液在70℃下保温30min后混合搅拌均匀，随后在50℃的条件下进行交联反应，给予充分的时间，保证反应能够完全进行。反应结束后，使用pH计测量各配比溶液的pH，然后将反应好的混合溶液倒入事先制备好的定形容器中，加入20滴氨水，盖上保鲜膜静置12h，确保氨水能够渗入到下部，在碱性的环境中形成凝胶。制备好的凝胶以备下序实验需要。

2.2.1 不同PVA加入量对PVA水凝胶pH的影响

改变PVA加入量后，两组份混合溶液的pH变化不大。这种现象的原因是各浓度的PVA溶液在加热搅拌时因为本身的黏度会造成一些不可避免、不同程度的损失，另外PVA溶液对pH的改变作用不大，还是取决于硼酸的溶解度。5组比例的混合溶液pH均在5.00以上，实验满足最基本的交联条件。

2.2.2 不同PVA加入量对PVA水凝胶压缩性能的影响

如图3所示是实验二的5组实验比例的综合压缩曲线的比较。在压缩百分比为10%处，5组试样就能看出各自的压力的大小。随着压缩百分比的继续增加，各试样的压缩曲线开始发生交错变化。试样2-2出现屈服后压力变化比较小。试样2-1相对其他试样走势上升并不明显。在压缩百分比为50%处，试样2-3的比例所制备的凝胶所承受的压力最大，其次是2-4，2-5，2-2，2-1。5组试样的压缩吸收能显示试样2-3的吸收能最大，即韧性最佳。实验二是保证硼酸的量不变，逐渐减少PVA的使用量，随着PVA加入量的增加，PVA能够进行交联的部分相对其加入量来说就减少，导致形成的凝胶中有PVA单体存在，凝胶中必定会有水存在，当水与PVA单体混合在一起时导致凝胶出现一定的黏性，从而影响到凝胶的压缩强度。由此可以知道在实验二中强度较好的是试样2-3，即m(硼酸)m(PVA)=0.331。

图3 5组试样的压缩曲线对比

2.2.3 不同PVA加入量对PVA水凝胶吸水速率的影响

由图4中5组吸水速率曲线可以看出，在起初的时间段内，斜线的斜率比较大，表明在起初时间段内吸水速率比较大，随着时间的增加，斜线的斜率逐渐减小，说明试样在后段时间吸水速率逐渐减小。在10h左右，5组试样吸水速率开始有所下降，逐渐达到溶胀平衡，然而试样2-5在12h左右吸水率明显开始下降，这是因为在硼酸一定的情况下，PVA含量较少，参加反应的单体减少，交联度降低，在达到溶胀平衡后长时间内会出现溶解的现象，导致凝胶吸水溶胀平衡后质量下降。其他组分在溶胀平衡后也略显下降趋势，是因为长时间处在水中凝胶会发生离浆的现象，即交联网络发生收缩失水而失重。可以猜想当继续试验时，吸水曲线将会继续平缓走下坡路线。

在图4中可以看出吸水速率最快的是试样2-5，但是长时间内吸水凝胶却不稳定。能够达到高溶胀比的是试样2-4，但是吸水速率略低一筹。而试样2-3的吸水速率曲线可以看出试样2-3具有较快的吸水速率和较高的溶胀平衡点，并且在较长的时间范围内能保持稳定的状态，由此选择试样2-3为最佳吸水凝胶。

图4 5组试样的吸水速率对比

2.2.4 不同PVA加入量对PVA水凝胶吸水率的影响

实验二中各组分的吸水率表明，随着硼酸与PVA比值的增加，吸水率总体呈现上升的趋势，这是因为随着交联度的增加，能够容纳水的空间变多，吸水率也随之变大。试样2-3、2-4、2-5吸水率较高，综合吸水速率来看，由于试样2-3吸水速率较大且相对稳定，并且吸水率也可以达到一定的要求，故在实验二中优选试样2-3为最佳配比。

2.2.5 不同PVA加入量对PVA水凝胶固含量的影响

实验二中取一定质量5种配比的凝胶试样，在烘箱中于102℃进行通风烘干，测5种PVA凝胶的质量变化。

随着时间的增加，PVA水凝胶也会因为失水而失重，且前后的质量变化比较大，说明PVA水凝胶的容纳水的空间比较大。实验测得结果是PVA水凝胶的固含量比较低。

随着硼酸与PVA比值的增加，其固含量整体走势也呈现逐渐增加的状态，但可以看出配比2-3中的固含量比较高，而配比2-1中的固含量非常低。

固含量实验的条件是在烘箱中设定102℃的温度下通风烘干，烘干时间为24h，说明PVA水凝胶的保水性能良好，若在常温下能够保存更长的时间，十分适合作保水材料使用。

在实验二中从压缩性能和吸水性能两方面综合考虑，优选试样2-3。这是因为试样2-3在20mm/min的速度下，在50%处所受的压力也达到30N以上，并且吸水速率也较快，吸水率也较高，重要的是试样2-3能够长时间在水中保持稳定而不至于溶解致使质量减小，起到良好的保水作用。所以3%的硼酸能够形成较好的凝胶，PVA的浓度是9%，即m(硼酸)m(PVA)=0.331。

2.3 硼酸与PVA质量比为0.151和0.331的配方性能对比

同一试样压缩时，压缩试验速度越大，其压缩能量越低。图5中，试样2-3在20mm/min的速度下进行压缩，但是在整个压缩过程中所受的压力都大于试样1-3在10mm/min的速度下所受的压力，由此说明试样2-3的抗压强度大于试样1-3，挺度优于试样1-3。这是因为试样2-3中硼酸与PVA的比例大于试样1-3，交联度程度大，硬度和弹性高于试样1-3。

图5 试样1-3、2-3压缩曲线对比

图6显示，试样1-3吸水速率比试样2-3吸水速率要大得多，并且吸水率远大于试样2-3，这是因为试样2-3中硼酸与PVA比例大于试样1-3，交联度比较高，从而致使交联网络结构紧密，容纳水的空间减少，所以导致吸水率和吸水速率都较试样1-3低。

图6 试样1-3、2-3吸水速率曲线对比

两种凝胶均是在102℃进行24h烘干，说明两种凝胶的保水性能比较优越。

试样2-3的压缩强度比较高，但是其吸水速率和吸水率很低，而试样1-3凝胶材料拥有一定的压缩强度，并且具有极高的吸水速率和较高的吸水率。对于保水材料来说，需要具有一定的压缩强度，但吸水性能和保水性能是非常重要的。针对本次试验，从保水材料的需要考虑来说，试样1-3是最佳的比例，即m(硼酸)m(PVA)=0.151。

3 结论

通过研究制备硼酸和PVA不同比例的凝胶，并且对其进行各种性能测试，得到以下结论：

(1)PVA一定量时，随着硼酸与PVA比例的增加，混合组分的pH值逐渐降低。硼酸定量时，其pH值变化不大。

(2)随着硼酸与PVA比例的增加，在一定范围内两者交联度增加，挺度增加，压缩强度也随之增大。

(3)随着硼酸与PVA比例的增加，当m(硼酸)m(PVA)<0.151时，凝胶吸水速率会增加，越过这一范围吸水速率会减小。两者比例越大，交联度越高，其吸水率越低。

(4)PVA水凝胶的吸水速率越高,对应的吸水率越高。PVA凝胶吸水率非常高，固含量则非常低。若硼酸与PVA的比例增大，交联度增大，固含量增加。