不同成熟期西瓜挥发性物质成分的GC-MS分析

黄沁怡 秦琰琪 周锋瑜

（1.江苏省启东市综合检验检测中心，江苏 启东 226200；2.江苏省徐州市沛县经济作物栽培技术指导站，江苏 徐州 221600）

西瓜属葫芦科西瓜属一年生蔓性草本植物。西瓜果瓤脆嫩，味甜多汁，含有丰富的矿物盐和多种维生素，清热解暑，是人们夏季消暑的主要果品。固相微萃取（SPME）是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术，在样品前处理技术中应用较为广泛。固相微萃取可方便地与气相色谱质谱（GC-MS）联用，能够快速且高效地进行样品的提取、分离和分析，已成功应用于挥发性、半挥发性物质的分析。目前科研工作者已经在天然产物分析领域应用了SPME-GC-MS联用技术，并取得了一定的进展[1]。本文主要采用SPME-GC-MS联用技术测定未成熟期和成熟期西瓜主要挥发性成分，研究西瓜成熟前后挥发性成分的变化，以期指导西瓜适时采收，为西瓜种质的利用及后期生理、遗传研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选用未成熟期和成熟期西瓜作为试验材料。（1）成熟西瓜识别：表皮手感光滑；用手托瓜，敲打或指弹瓜面时，发出砰砰砰的低浊音。（2）未成熟西瓜识别：表皮手感发涩；敲打瓜面发出咚咚咚的坚实音。仪器设备有Trace MS 2000气质联用仪（美国Finnigan）、固相微萃取仪、100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取头（美国Supelco）、不锈钢电热恒温水浴锅GSY-II（北京医疗设备厂）。

1.2 试验方法

1.2.1 西瓜挥发性成分的提取

先将萃取头在气相色谱的进样口老化（老化温度为250℃，老化时间30 min），然后将整个西瓜装入保鲜袋密封，放入恒温水浴锅中，用铁架台固定，水浴温度为35℃；将固相微萃取仪的针头插入保鲜袋中，并小心地将固相微萃取仪的纤维萃取头推出（萃取头避免接触西瓜和保鲜袋），同时用铁架台固定固相微萃取装置；自萃取头推出后开始计时，提取挥发物2 h，随后抽回纤维头，从提取装置上取下固相微萃取仪，再将萃取头插入气相色谱仪进样口，推出纤维头进行热解析（250℃条件下解析2 min），抽回纤维头后拔出萃取头，同时启动气质联用仪采集数据。

1.2.2 GC-MS分析条件

（1）气相色谱条件：色谱柱为HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）弹性石英毛细管柱；柱温采用程序升温，60℃保留5 min，然后以5℃/min速度升至240℃保持5 min；进样口温度为250℃；载气He为体积流量1 mL/min；进样方式为不分流。（2）质谱条件：电力方式EI，电子能量70 ev，接口温度为250℃，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，质量扫描范围为50～300 Da。

1.3 数据处理方法

利用NIST02谱库对采集到的质谱图进行检索，确定挥发性化学成分，用峰面积归一法计算各化学成分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 未成熟期西瓜的挥发性成分

从未成熟西瓜的挥发物中共分离出40个组分，鉴定了其中24种化合物，占总峰面积93.81%（见表1）。其中，含氮杂环化合物有1种，为Cycloocta-1，2，3-selenadiazole，6，7-dihydro-，占总峰面积40.86%；醚类有2种，占总峰面积22.28%，主要为二苯硒醚（20.31%）和二苯硫醚（1.97%）；烷烃有11种，占总峰面积17.01%，主要成分为十六烷（9.19%）、十四烷（1.97%）、二十烷（1.35%）、3-甲基十五烷（0.97%）等；酚类有3种，占总峰面积5.7%，主要成分为2，4-二叔丁基苯酚（4.56%）、2，6-二叔丁基对甲基苯酚（0.84%）等；酯类有4种，占总峰面积5.1%，主要为邻苯二甲酸二异丁酯（2.48%）、邻苯二甲酸二丁酯（1.19%）、苯甲酸（2-乙基）己酯（0.85%）和顺丁烯二酸二丁酯（0.58%）；醇类有2种，占总峰面积2.54%，主要为雪松醇（2.01%）和1-十一醇（0.53%）；酮类有1种，为香叶基丙酮，占总峰面积0.32%。

表1 未成熟西瓜与成熟西瓜的挥发性成分

2.2 成熟期西瓜的挥发性成分

由表1可知，从成熟西瓜的挥发物中共分离出36个组分，鉴定了其中17种化合物，占总峰面积86.89%。在成熟西瓜的挥发性成分中，酯类有3种，占总峰面积37.72%，主要成分为顺丁烯二酸二丁酯（36.51%）、邻苯二甲酸二丁酯（0.79%）和己二酸二（2-乙基己基）酯（0.42%）；烷烃有6种，占总峰面积29.25%，主要成分为十四烷（19.67%）、十六烷（4.33%）、5-甲基十五烷（2.03%）等；醇类有4种，占总峰面积9.69%，主要成分为4-丁氧基-1-丁醇（7.15%）、雪松醇（1.27%）、2-乙基已醇（0.93%）和1-十一醇（0.34%）；酚类有1种，为2，6-二叔丁基对甲基苯酚，占总峰面积5.67%；萜烯类有1种，为雪松烯，占总峰面积3.68%；醛类有1种，为4，8，12-Tetradecatrienal，5，9，13-trimethyl-，占总峰面积0.57%；酸类有1种，为十六烷酸，占总峰面积0.31%。

2.3 未成熟期与成熟期西瓜的挥发性成分比较

由表1可见，未成熟期与成熟期西瓜的挥发性成分中均含有烷烃、醇类、酯类、酚类等物质，均含有的化合物为十四烷、顺丁烯二酸二丁酯、5-甲基十五烷、3-甲基十五烷、十六烷、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、1-十一醇、雪松醇和邻苯二甲酸二丁酯，但这些组分的相对含量存在差异。其中，十四烷和顺丁烯二酸二丁酯的相对含量升幅比较大，分别由未成熟期西瓜的1.97%和0.58%上升到成熟期西瓜的19.67%和36.51%，2，6-二叔丁基对甲基苯酚也从0.84%上升到5.67%；十六烷、雪松醇和邻苯二甲酸二丁酯的相对含量则有所下降，分别由未成熟期西瓜的9.19%、2.01%和1.19%下降到成熟期西瓜的4.33%、1.27%和0.79%。十四烷和十六烷是活体植物的标记化合物[2]，5-甲基十五烷、3-甲基十五烷、1-十一醇、雪松醇、邻苯二甲酸二丁酯等的相对含量及所占比例差异不明显，因此推断这些成分对西瓜成熟时风味的形成贡献不大。顺丁烯二酸二丁酯和2，6-二叔丁基对甲基苯酚在未成熟期和成熟期西瓜挥发物中的相对含量存在极显著差异，由此推断其对西瓜成熟时风味的形成有较大贡献。

与未成熟期西瓜相比，成熟期西瓜的挥发性成分中增加了以下几种成分：2种醇类，为2-乙基已醇（0.93%）和4-丁氧基-1-丁醇（7.15%）；1种萜烯类，为雪松烯（3.68%）；1种醛类，为4，8，12-Tetradecatrienal，5，9，13-trimethyl-（0.57%）；1种酸类，为十六烷酸（0.31%）；2种烷烃，为十二烷（1.07%）和二十七烷（0.9%）。未成熟期西瓜的挥发性成分中，含氮杂环化合物和醚类含量较高，而成熟期西瓜没有检测到这类物质。成熟期西瓜挥发物中酯类、烷烃类和醇类的相对含量都较未成熟期西瓜有较大提高，酚类种类有所减少，但相对含量变化不大。

3 结论与讨论

构成果实香气的物质主要有酯类、醇类、醛类和萜烯类等物质[3]。本试验结果表明，西瓜的挥发性成分主要有酯类、醇类、烷烃类和酚类物质，并含有少量的醛类、酮类和酸类等小分子化合物。不同生育期的西瓜所含挥发性成分有所变化，共同具有的成分有9种，为十四烷、顺丁烯二酸二丁酯、5-甲基十五烷、3-甲基十五烷、十六烷、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、1-十一醇、雪松醇和邻苯二甲酸二丁酯。从挥发性物质的构成类型看，未成熟期西瓜含氮杂环化合物和醚类含量较高，而成熟期西瓜没有检测到这类物质；成熟期西瓜的挥发物中酯类、烷烃类和醇类的相对含量都较未成熟期西瓜有较大提高，新增了1种萜烯类、酸类和醛类物质，酚类的种类有所减少，但相对含量变化不大；顺丁烯二酸二丁酯和2，6-二叔丁基对甲基苯酚的相对含量分别由未成熟期西瓜的0.84%和0.58%上升到成熟期西瓜的36.51%和5.67%；成熟期西瓜的挥发性成分中含有雪松烯（3.68%）、十六烷酸（0.31%）等芳香物质，而未成熟期西瓜未检测到。乜兰春等[4]认为，不同苹果品种成熟和未成熟果实的挥发性物质不同，在成熟果实中大量增加的挥发性物质为果实的主要香气物质。因此，可以初步判断雪松烯、十六烷酸、顺丁烯二酸二丁酯和2，6-二叔丁基对甲基苯酚等是成熟西瓜的主要挥发性风味成分。