正癸胺插层层状钛硅酸盐制备参数

赵 大 洲

(陕西学前师范学院 化学与化工系, 陕西 西安 710100)

传统的钛硅分子筛是具有不同孔道的微孔钛硅酸盐化合物,其基本骨架由硅氧四面体和钛氧四面体构成.其骨架中含不饱和配位Ti4+的层状钛硅酸盐化合物,近年来备受研究者关注[1-6].

1978年,Kokotailo课题组首次制备出一种含钛的分子筛骨架化合物,该化合物在某些有机物的催化反应中体现出较为优异的性能[7].刘美玭等人制备出第一个五配位钛的层状钛硅酸盐(Na4Ti2Si8O22·4H2O),该化合物在苯酚氧化成醌的反应中具有较好的催化选择性[8].插层体系中对钛硅酸盐的报道较少.层状材料层间较弱的相互作用力,使插层反应很容易发生,其层间距可以由嵌入的分子大小进行调控[9-12],此类插层材料在催化和吸附方面应用前景广泛[13-15].

本文以层状钛硅酸盐化合物为前驱体,研究了正癸胺对层状钛硅酸盐化合物的插层反应,探索了体系的酸碱度、温度和反应时间对插层反应的影响,并总结出插层反应的最佳条件.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

白炭黑(SiO2·nH2O),购自天津市光复精细化工研究所;硫酸钛(Ti(SO4)2)、氢氧化钠(NaOH),均购自国药集团化学试剂有限公司;正癸胺 (C10H23N)、无水乙醇 (C2H5OH),均购自北京化工厂;自制二次蒸馏水.以上所有试剂均为分析纯.

样品的小角XRD衍射数据采用 D8 FOCUS 型X射线衍射仪进行表征;样品的ICP分析在Perkin-Elmer 3300DV ICP分析仪上进行测试;样品的CHN元素分析在Perkin-Elmer 2400元素分析仪上进行测定.

1.2 实验过程

1.2.1 层状钛硅酸盐[1]的制备

取0.4 mL液态Ti(SO4)2,边搅拌边迅速溶解到15 mL蒸馏水中,继续搅拌2 h,得到白色乳液,标记为A,备用.

取1.2 g NaOH溶解于20 mL蒸馏水中,继续加入1.5 g白炭黑,搅拌溶解,加热至完全溶解,得到无色溶液,标记为B,备用.

将溶液A逐滴加入溶液B中,持续搅拌2 h,得到乳白色胶状固体,置于不锈钢反应釜中,于200 ℃处理24 h,得到片状固体,经洗涤过滤,60 ℃干燥,得到白色固体层状钛硅酸盐.

1.2.2 正癸胺插层层状钛硅酸盐的制备

取上述层状钛硅酸盐5.0 g,溶解于40.0 g正癸胺中,调节混合液pH值为8.0～10.0.然后,将混合液置于不锈钢反应釜中, 调节烘箱温度为40～80 ℃,反应1～4 d,产物经过滤、洗涤、干燥,得到正癸胺插层层状钛硅酸盐 (NH2/LTi-Si),通过表征,探索反应的最优条件.其结构模型见图1.

图1样品NH2/LTi-Si的结构模型图
Fig.1StructurechartofNH2/LTi-Sispecimen

2 结果和讨论

2.1 pH对插层反应的影响

按照1.2.2的实验过程,其余条件不变,调节混合溶液的pH值分别为8、9、10、11,制备出不同pH下正癸胺插层的层状钛硅酸盐.

图2是不同pH值(pH为8、9、10、11) 下,样品NH2/LTi-Si的XRD谱图,从图中可以看出,4种pH下,均形成正癸胺插层化合物NH2/LTi-Si.其中,pH=10时,衍射峰的强度最大,说明此时NH2/LTi-Si的结晶度最高.同时,在pH=10时,2θ为2.8°和5.5°处出现2个较强的衍射峰,说明样品NH2/LTi-Si属于典型的层状介观结构[1].

图2不同pH下样品NH2/LTi-Si的XRD谱图

Fig.2XRDpatternsofNH2/LTi-SispecimenatdifferentpH

2.2 反应时间对插层反应的影响

按照1.2.2的实验过程,其余条件不变,调节反应时间分别为1、2、3、4 d,制备出不同反应时间下正癸胺插层的层状钛硅酸盐.

图3是不同反应时间(1、2、3、4 d)下,样品NH2/LTi-Si的XRD谱图,从图中可以看出,反应时间越长,产物XRD图的衍射峰越规整.其中,反应时间为4 d时,衍射峰的强度最强,说明此时NH2/LTi-Si的结晶度最高.同时,当反应时间为4 d时,在2θ为2.8°、5.5°和8.8°处出现3个较强的衍射峰,其间距基本相同,说明样品NH2/LTi-Si具有高度有序的层状结构.

图3不同反应时间下样品NH2/LTi-Si的XRD谱图

Fig.3XRDspectraofNH2/LTi-Sispecimenatdifferentreactiontimes

2.3 反应温度对插层反应的影响

按照1.2.2的实验过程,其余条件不变,调节反应温度分别为40、60、80、100 ℃,制备出不同反应温度下正癸胺插层的层状钛硅酸盐.

图4是不同反应温度(T为40、60、80、100 ℃)下,样品NH2/LTi-Si的XRD谱图,由图可知,在 2θ为2.6°、5.3°和7.8°处出现3个较强的衍射峰,其间距基本相同,说明样品NH2/LTi-Si具有有序的层状介观结构.其中反应温度为80 ℃时,产物出现的衍射峰最强,说明此时样品NH2/LTi-Si的结晶度最高.

图4不同反应温度下样品NH2/LTi-Si的XRD谱图

Fig.4XRDpatternsofNH2/LTi-Sispecimenatdifferentreactiontemperatures

结果表明,正癸胺插层反应的最佳条件为pH=10,反应温度为80 ℃,反应时间为4 d,以此条件制备出正癸胺插层层状钛硅酸盐复合材料NH2/LTi-Si.正癸胺分子中N和C的质量占比理论值为1∶10,由元素分析和ICP分析(表1)可知,实验产物NH2/LTi-Si中N和C的质量比为1∶9.75,二者吻合,表明正癸胺分子已经进入到层状钛硅酸盐层间.

表1 样品LTi-Si和NH2/LTi-Si的CHN和ICP数据分析Table 1 Data analysis of CHN and ICP for LTi-Sispecimen and NH2/LTi-Si specimen

3 结 论

本文以层状钛硅酸盐化合物为前驱体,研究了正癸胺对层状钛硅酸盐化合物的插层反应,实验结果表明,正癸胺插层反应的最佳条件为pH=10,反应温度为80 ℃,反应时间为4 d.