水热法制备酚醛树脂球模板尺寸对ZnFe2O4空心球磁性能的影响

王志龙，葛毅成，冉丽萍，易茂中



水热法制备酚醛树脂球模板尺寸对ZnFe2O4空心球磁性能的影响

王志龙，葛毅成，冉丽萍，易茂中

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

以间苯二酚和甲醛为反应剂，氨水为催化剂，无水乙醇为分散剂，采用水热法制备酚醛树脂球，然后以酚醛树脂球为模板，以硝酸铁和硝酸锌为原料，制备ZnFe2O4铁氧体空心球。对酚醛树脂球的结构、形貌和粒度以及ZnFe2O4球的晶体结构、化学组成、微观形貌与磁性能进行表征，研究模板球尺寸对锌铁氧体磁性能的影响。结果表明：随搅拌速度增加或甲醛用量减少，酚醛树脂球的尺寸减小。通过控制反应体系中原料的比例和用量，可得到不同尺寸、表面光滑、球形度高、尺寸均一、单分散性好，表面含有大量羟基官能团的酚醛树脂球。ZnFe2O4为结晶良好的立方尖晶石型结构，为规则的空心球，分散性好、尺寸均一。随模板尺寸减小，ZnFe2O4球的尺寸逐渐减小，呈现出铁磁性向顺磁性的转变，饱和磁化强度(s)增加。当模板尺寸为271.8 nm时，ZnFe2O4纳米空心球的饱和磁化强度为5.4 (A·m2)/kg。

模板法；酚醛树脂球；锌铁氧体；粒度；磁性能

纳米铁氧体是一种重要的功能材料，具有优越的电磁性能而受到广泛关注，应用于催化剂[1−2]、储能材料[3−6]、气体传感器[7−8]、生物医药[9−12]、核磁共振造影剂[13]和吸波材料[14−16]等领域。尖晶石型锌铁氧体是一种独特的软磁材料，具有较低的饱和磁化强度和矫顽力，在吸波材料、光催化和生物医药等领域具有较高的潜在价值，但由于传统铁氧体的密度较高，比表面积较小，限制了其在这些领域的应用。锌铁氧体空心球具有低密度和高的比表面积、表面活性高、顺磁性等特点，逐渐成为研究热点。GUO等[17]以(NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O，ZnSO4·7H2O和葡萄糖为原料，180 ℃水热反应24 h，在600 ℃空气中退火2 h，成功制备了直径小于1 μm的均匀分散的ZnFe2O4空心球。LI等[18]以酚醛树脂微球为模板，硝酸铁和硝酸锌为原料，采用浸渍煅烧法制备了直径为230 nm、磁性可分离的ZnFe2O4基复合空心微球，并研究其光催化性能。HWANG等[3]以蔗糖为碳源，Zn(NO3)2∙6H2O和 Fe(NO3)2∙9H2O为原料，加入乙二醇作为金属的分散剂，采用水热法制备了具有高可逆容量和良好循环稳定性的ZnFe2O4空心微球。YAN等[19]以乙二醇和FeCl3∙6H2O和ZnCl2为原料，分别以NH4·Ac和K·Ac为保护剂，采用溶剂热法合成ZnFe2O4空心球和纳米片。在制备锌铁氧体空心球的水热法[3, 17]、共沉淀法[4]、溶剂热法[19]和硬模板法[18]中，硬模板法能很好地控制产物的形貌、尺寸均匀性和单分散性。相对于聚苯乙烯、碳、二氧化硅等常用硬模板，酚醛树脂球具有制备成本低、ZnFe2O4球形度高、单分散性好等优点，有利于金属阳离子的吸附，是一种很好的模板剂。目前有关模板尺寸对锌铁氧体空心球性能影响的研究很少，因此，本研究以水热法制备不同尺寸的酚醛树脂球作为模板，采用模板法结合浸渍法和煅烧法制备ZnFe2O4空心球，借助红外光谱仪、X射线衍射仪、场发射扫描电镜和振动样品磁强计等，研究模板尺寸对锌铁氧体磁性能的影响，为制备满足不同性能要求的锌铁氧体空心球提供必要的参考。

1 实验

1.1 原料

主要试剂有无水乙醇，间苯二酚(C6H6O2)，甲醛溶液(CH2O，质量分数37%下同)，氨水(NH4·H2O，25%)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，硝酸锌(Zn(NO3)3·6H2O)， 去离子水等。所有试剂均为分析纯。

1.2 样品制备

酚醛树脂球的制备：将78 mL去离子水、6 mL无水乙醇和氨水加入到容量为250 mL的三口瓶中，置于油浴温度为30 ℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中(型号为DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司)，搅拌30 min，再向三口瓶中加入0.3 g间苯二酚和甲醛溶液，甲醛溶液的用量分别0.84，0.51和0.42 mL，持续搅拌12 h，搅拌机转速分别为600，700和800 r/min。将反应后的溶液转移到容积为100 mL的高压反应釜，在100 ℃下保温24 h，然后将红褐色产物分别用去离子水和无水乙醇清洗数次并离心，在60 ℃下干燥一晚上，得到酚醛树脂球，研究搅拌速度与甲醛用量对树脂微球形貌与尺寸的影响。

另外，根据本课题组的实验结果，调整反应体系中水与乙醇的比例，以及间苯二酚和甲醛的用量，制备不同尺寸的4组酚醛树脂球，研究树脂球尺寸对空心锌铁氧体球磁性能的影响。

空心锌铁氧体球的制备：用去离子水配制100 mL硝酸铁和硝酸锌的混合溶液，溶液中硝酸铁和硝酸锌的浓度分别为1和2 mol/L。取0.1 g酚醛树脂球模板加入到该混合溶液中，超声1 h，静置3 h，离心，然后在50 ℃真空条件下干燥12 h。将干燥后的产物置于马弗炉中，升温速率为1 (°)/min，在650 ℃下煅烧3 h，随炉冷却至室温，即获得锌铁氧体球(ZnFe2O4) 样品。采用相同的方法，以不同尺寸的酚醛树脂球为模板制备空心锌铁氧体球。

1.2 样品的表征

利用Rigaku D/Max 2250 VB型X射线衍射仪对ZnFe2O4球进行晶体结构分析，衍射条件：Cu Kα辐射(=0.154 2 nm)，衍射角2的范围是10°~ 80°，扫描速率为4 (°)/min，步进距离为0.02°。用场发射扫描电镜(FESEM, Quanta FEG 250)观察酚醛树脂球及锌铁氧体球的微观形貌和尺寸。通过傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet 6700)对酚醛树脂球表面的官能团进行表征，采用KBr压片，测试范围为500~4 000 cm−1。采用MLVSM9 MagLab 9 T振动样品磁强计(vibrating sample magnetometer，VSM。Oxford Instrument)测定不同尺寸ZnFe2O4空心球的室温磁滞回线。

2 结果与分析

2.1 酚醛树脂球

2.1.1 搅拌速度的影响

图1 所示为在甲醛溶液用量为0.84 mL，间苯二酚的用量为0.3 g，搅拌速度分别为600，700和800 r/min条件下制备的酚醛树脂球的SEM形貌。由图可知，所得酚醛树脂均为球形，分散性好；随搅拌速度增加，微球尺寸减小，在600，700和800 r/min转速下所制备的酚醛树脂球尺寸分别为530，430和370nm。由高倍的SEM照片可看出，在搅拌速度为800 r/min时，出现一些未成形的酚醛树脂以及酚醛树脂纳米球，这表明转速过高会影响酚醛树脂球的尺寸均匀性。这是由于搅拌速度直接影响间苯二酚和甲醛的加成反应，随搅拌速度增加，分子的扩散速度加快，使得溶液中反应物的分布更加均匀，反应后形成较小的白色乳状液滴。此外，加快搅拌速度，使形成的乳状液滴不断被破碎成微小液滴，搅拌速度越快，乳状液滴越小，比表面积越大，表面活性越高，因而越容易形成不规则的酚醛树脂以及酚醛树脂纳米球。为了制备尺寸更小的酚醛树脂球，得到高性能的锌铁氧体球，后续实验采用的搅拌速度为800 r/min。

图1 不同搅拌速度下制备的酚醛树脂球SEM形貌

(a) 600 r/min;(b) 700 r/min; (c) 800 r/min

2.1.2 甲醛用量的影响

图2 所示为在搅拌速度为800 r/min，间苯二酚的用量为0.3 g，甲醛溶液用量分别0.84，0.51和0.42mL条件下制备的酚醛树脂球SEM形貌。由图可知，随甲醛用量减少，酚醛树脂球的尺寸减小，微球表面逐渐变得粗糙，所制备的酚醛树脂球尺寸分别是370.0，290.6和271.8 nm。这是因为在保持其它条件不变的情况下，当甲醛用量减小时，单位体积溶液内的甲醛分子数量减少，单位时间内间苯二酚分子和甲醛分子的有效碰撞次数也随之减少，从而降低反应速率，使得单位时间内生成的乳状液滴数量减少，较难相互交联形成大尺寸粒子，经水热反应后，得到尺寸较小的酚醛树脂球。

图2 甲醛溶液用量对酚醛树脂球形貌的影响

(a), (d) 0.84 mL; (b), (e) 0.51 mL; (c), (f) 0.42 mL

2.1.3 反应体系的影响

图3所示为4种不同尺寸的酚醛树脂球微观形貌，反应条件和球的平均尺寸列于表1。采用Nano Measurer 1.2 软件测定图3中酚醛树脂球的尺寸，并得到其粒度分布图，计算出平均尺寸。由图3和表1可知，酚醛树脂均为球形，表面光滑，球形度高，粒度均匀，单分散性好，团聚少，球的粒度分布范围较窄，粒度均匀。从表1看出，通过调节水与醇的比例或间苯二酚用量和甲醛用量，可改变酚醛树脂球的颗粒尺寸，实现模板剂的可控制备，为后续获得不同尺寸的锌铁氧体球奠定必要的基础。加入无水乙醇可改善间苯二酚在水中的溶解度，起到分散反应物的作用，随(水)/(乙醇)的值减小，溶液中反应物的浓度增大，反应速率加快，致使单位体积反应溶液内微乳液滴的数量迅速增加，相互交联形成大尺寸粒子的几率增加。此外，(水)/(乙醇)的值越小，反应溶液的粘度越大，增加了微乳液滴的表面张力，小尺寸的微乳液滴更加容易形成大尺寸的微乳液滴，经水热反应形成的酚醛树脂球的尺寸越大。

图3 表1所列4种不同反应体系下制备的酚醛树脂球微观形貌及粒度分布

(Note: reaction systems are shown in Table 1)

表1 图3所示不同反应体系下制备的酚醛树脂球的平均尺寸

2.1.4 红外光谱分析结果

图4所示为在间苯二酚用量0.6 g，甲醛用量0.84 mL，水与乙醇用量分别为78 mL和6 mL，氨水用量为0.3 mL条件下制备的酚醛树脂球及其在吸收Zn2+/Fe3+后(未在马弗炉中650 ℃/h条件下煅烧)的FT-IR谱。从图中看出，树脂球在3 444 cm−1处出现一个较强的吸收峰，这是由于微球表面物理吸附水分子、OH基团及分子间形成氢键的非对称伸缩振动而造成的。2 366 cm−1处为氨基的伸缩振动，1 475 cm−1处和1 618 cm−1处为有机化合物的吸收峰，分别对应苯环上C=C键伸缩振动和C=O键的对称伸缩振动[20]。1 378 cm−1处的为酚羟基的吸收峰，在1 200~ 1 320 cm−1范围内的峰分别对应C—OH的拉伸振动和OH的弯曲振动，在1 100 cm−1处的特征峰对应的是C—O—C的伸缩振动。这说明酚醛树脂球上含有大量的羟基官能团，有利于提高其亲水性和对金属阳离子的吸附性能。从图4(b)看出，酚醛树脂球吸附Zn2+/Fe3+后，其红外光谱的部分峰强及峰位发生变化，这可能是因为酚醛树脂球与金属阳离子之间相互作用所致。

图4 酚醛树脂球及其在吸收Zn2+/Fe3+后的FT-IR谱

2.2 ZnFe2O4空心球

2.2.1 晶粒尺寸与化学组成

图5所示为以不同尺寸的酚醛树脂球为模板制备的ZnFe2O4球的XRD谱。由图可见ZnFe2O4空心球在2为18.19°，29.92°，35.23°，36.86°，42.81°，53.10°，56.60°，62.15°，70.49°和73.50°等10个位置都出现了尖锐的衍射峰，分别对应ZnFe2O4的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)，(440)，(620)和(533)晶面，所有的衍射峰都较尖锐，表明ZnFe2O4空心球具有很好的结晶度，且峰的位置和相对强度与ZnFe2O4标准卡片(JCPDS No.86-0507)一致，表明反应产物为立方尖晶石结构且ZnFe2O4的纯度较高，在煅烧的过程中酚醛树脂球已经完全被去除。随模板尺寸减小，最强衍射峰(311晶面)的峰强增加。采用谢乐公式对最强衍射峰(311)晶面所对应的ZnFe2O4平均晶粒尺寸进行计算，计算公式如下所示：

式中：为X射线的波长，=0.154 2 nm；为衍射峰的半高宽；为常数，约为0.89；为衍射角。计算出采用平均尺寸为271.86，419.6，583.6和754.3 nm的酚醛树脂球作为模板，所制备的ZnFe2O4的平均晶粒尺寸分别为25.1，24.2，37.1和24.9 nm。

从图5可知，本研究采用硝酸锌和硝酸铁为原料，制备的样品均为ZnFe2O4，未观察到有机物的特征峰。这可能是因为在煅烧过程中，金属阳离子在高温下被氧化形成铁氧体，NO3−转化为NO2气体而被去除，酚醛树脂球高温裂解。反应式如下：

Zn(NO3)2+Fe(NO3)3——ZnO+Fe2O3+NO2↑+O2↑ (2)

ZnO+Fe2O3——ZnFe2O4(3)

CH+O2——CO2↑+H2O (4)

2.2.2 ZnFe2O4球的微观形貌

图6所示为采用不同尺寸的模板制备的ZnFe2O4球SEM形貌。由图可见，ZnFe2O4均为球形结构，球形度好，表面粗糙且存在大量的介孔，颗粒尺寸均匀。由破碎的ZnFe2O4球可以看出其为空心结构。ZnFe2O4球的尺寸随模板尺寸增加而增大。采用平均尺寸为271.8，419.6，583.6和754.3 nm的酚醛树脂球作为模板，制备的ZnFe2O4的平均尺寸分别约为120，150，170和230 nm。与模板尺寸相比，空心球尺寸缩小55.85%~70.87%，这是由模板的分解及结构的致密化所致。ZnFe2O4球表面的介孔结构是由ZnFe2O4纳米颗粒堆积形成的。这可能是因为酚醛树脂球模板表面没有吸附足够多的金属阳离子，煅烧后无法达到完全致密而形成介孔结构。介孔结构有助于提高ZnFe2O4球的载药性能、光催化性能及吸波性能[12, 17, 21]。

图5 用不同尺寸的模板制备的ZnFe2O4空心球XRD谱

(a) 271.8 nm; (b) 419.6 nm; (c) 583.6 nm; (d) 754.3 nm

图6 用不同尺寸的模板制备的ZnFe2O4空心球SEM形貌

(a) 271.8 nm; (b) 419.6 nm; (c) 583.6 nm; (d) 754.3 nm

2.2.3 磁性能

图7所示为分别用平均尺寸为271.86，419.6， 583.6和754.3 nm的酚醛树脂球为模板制备的4组ZnFe2O4铁氧体空心球在外加磁场强度为795.77 kA/m时的室温磁滞回线。空心球的磁学参数列于表2。从图7看出，4组ZnFe2O4铁氧体空心球均呈现出典型铁氧体材料独特的磁滞回线。随模板尺寸增大，M-H回线从典型“S”型变为正斜率的直线，这表明ZnFe2O4空心球出现由顺磁到铁磁性的转变。由表2可知，随模板尺寸增加，ZnFe2O4的饱和磁化强度逐渐减小，4组铁氧体的饱和磁化强度(s)分别为5.4，3.5，2.3和1.9 (A∙m2)/kg，这远低于实心ZnFe2O4球(尺寸为150±20 nm)的s，42 (A∙m2)/kg[21]，这可能是由于ZnFe2O4铁氧体空心球表面的无序和自旋倾斜导致的。4组样品的剩余磁化强度(r)分别为0.140 4，0.001 8，0.081 7和0.018 1(A·m2)/kg，矫顽力(c)分别为3 419.026，1 177.421，4 779.076和3 004.191 A/m。随ZnFe2O4铁氧体空心球的晶粒尺寸增加，c逐渐增加。这可用单畴行为来解释，当ZnFe2O4铁氧体空心球晶粒尺寸低于实心ZnFe2O4球的临界单畴尺寸时，c随晶粒尺寸增加而增加，这说明ZnFe2O4铁氧体空心球为单畴结构[22]。此外，材料的磁性很大程度上受形貌、结晶度、孔隙结构、取向和缺陷等因素的影 响[23−25]。[20]r/s值远小于1，表明ZnFe2O4空心球的饱和磁化强度远大于剩余磁化强度，这意味着当外加磁场除去后，ZnFe2O4空心球不会显示出剩余磁化 强度。

图7 用不同尺寸的模板制备的ZnFe2O4空心球磁滞回线

(a) 271.8 nm; (b) 419.6 nm; (c) 583.6 nm; (d) 754.3 nm

2.2.4 ZnFe2O4空心球形成机理

图8所示为ZnFe2O4空心球的形成过程示意图。第1步，在碱性条件下，间苯二酚和甲醛反应形成白色的乳状液滴，在水热条件下，这些乳状液滴进一步缩聚，得到交联的聚合物，再通过Ostwald熟化形成表面光滑、单分散性好的酚醛树脂球。第2步，将酚醛树脂球加入到Fe3+和Zn2+的混合溶液中，金属离子与酚醛树脂球表面官能团之间通过物理、化学作用而吸附在酚醛树脂球表面，或者通过表面的孔隙通道由酚醛树脂球表面逐步扩散到内部。第3步，在煅烧过程中，球表面的金属离子先被氧化，酚醛树脂球逐渐分解，由于升温速率缓慢，内部的金属阳离子逐渐向外扩散至表面然后被氧化，形成ZnO和Fe2O3。第4步，酚醛树脂球完全分解，ZnO和Fe2O3反应形成ZnFe2O4，且逐渐收缩形成空心球。

表2 用不同尺寸的模板制备的ZnFe2O4空心球磁学性能

图8 酚醛树脂球为模板制备ZnFe2O4空心球的过程示意图

3 结论

1) 以间苯二酚和甲醛为反应剂，氨水为催化剂，无水乙醇为分散剂，采用水热法制备酚醛树脂球，搅拌速率越快，树脂球的尺寸越小；随甲醛用量减少，树脂球的尺寸减小，表面逐渐变粗糙。通过改变水与乙醇的体积比以及间苯二酚与甲醛溶液的用量，可得到不同尺寸的酚醛树脂球，球表面光滑，球形度高，尺寸均一，且单分散性好，颗粒团聚少，表面含有大量的羟基官能团。

2) 以酚醛树脂球为模板，以硝酸铁和硝酸锌为原料制备的ZnFe2O4铁氧体球为空心球，呈现立方尖晶石结构，单分散性好，尺寸均一，结晶性能好。

3) 随酚醛树脂球的尺寸增加，ZnFe2O4空心球在室温下呈现出由顺磁到铁磁性的转变，饱和磁化强度逐渐降低。

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WANG Zhilong, GE Yicheng, RAN Liping, YI Maozhong

(Sate Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The phenolic resin microspheres using resorcinol and formaldehyde as reactants, ammonia as catalyst and anhydrous ethanol as dispersant were prepared by hydrothermal method. The hollow ferrite was prepared templated by phenolic resin microspheres, using ferric nitrate and zinc nitrate, ferric chloride and zinc chloride as precursors, respectively. The structure, morphology and particle size of phenolic resin spheres, as well as the crystal structure, chemical composition, micromorphology and magnetic properties of ZnFe2O4spheres were characterized. The effect of template sphere size on the magnetic properties of zinc ferrite was investigated. The results show that the size of the phenolic resin sphere decreases with the stirring speed increasing or the amount of formaldehyde decreasing. The phenolic resin balls of different sizes can be obtained by controlling the proportion and amount of raw materials in the reaction system, the spherical surface is smooth, the sphericity is high, the size is uniform, and the monodispersity is good, and the surface contains a large amount of hydroxyl functional groups. ZnFe2O4is a well-crystallized cubic spinel structure, which is a regular hollow sphere with good dispersibility and uniform size. As the size of the template decreases, the size of the ZnFe2O4sphere gradually decreases, and it turn out the ferromagnetism transit to paramagnetic, and the saturation magnetization (s) gradually increases. When the template size is 271.8 nm, the saturation magnetization of the ZnFe2O4sphere is 5.4 (A∙m2)/kg.

template method; phenolic resin ball; zinc ferrite; particle size; magnetic properties

TB303

A

1673-0224(2019)02-137-10

国家自然科学基金资助项目(51574293)；粉末冶金国家重点实验室自主研究课题(2017)

2018−10−22；

2018−11−23

葛毅成，副教授，博士。电话：13507105471；E-mail: hncsgyc@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)