失效汽车尾气净化催化剂中铂族金属回收技术

牛永红，程国威，云飞，徐文利

(1.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010；3.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 014010)

铂族金属因具有电热稳定性强、抗腐蚀性好、催化性能好等优点，被作为活性组分应用于汽车尾气净化催化中。汽车尾气净化催化剂目前主要有两种类型，一种以γ-Al2O3为载体的球状或圆柱形催化剂，因为其局限性已逐渐被市场淘汰。另一种是汽车尾气催化应用最多的，以硬度较大的堇青石陶瓷为载体的连续的整块蜂窝状催化剂。后续又研究了以金属合金为载体的汽车尾气净化催化剂，因成型工艺复杂目前没有广泛应用到汽车催化领域[1-3]。

目前从失效的汽车尾气催化剂中回收铂族金属的工艺主要为：失效汽车催化剂的预处理、富集铂族金属、精炼铂族金属[4-6]。

1 失效汽车尾气催化剂的预处理

对汽车尾气催化剂采用适当的预处理会提高后续铂族金属的富集效果，尤其表现在后续采用湿法富集铂族金属工艺中。

汽车尾气催化剂在使用的过程中活性组分及载体会发生一系列的物理化学的变化，使其成分发生改变。例如催化剂在催化尾气的过程中会出现表面积碳，降低后期铂族金属的富集效果。此外在催化尾气的过程中活性组分会覆盖一些其它的杂质，使得一些铂族金属发生氧化、硫化、磷化反应生成惰性物质。在催化剂载体方面，γ-Al2O3在高温的条件下会变成稳定性很强的α-Al2O3，其不溶于酸碱，会包裹一定量的铂族金属影响后续的浸出。

预处理方法一般有粉碎、焙烧除碳、氧化还原等[7]。若想提高后期铂族金属的富集效果，应该根据失效汽车尾气催化剂的类型和后期金属富集的方法来选择相应的预处理工艺。例如，在火法富集中粒径适当的催化剂更容易快速熔融生成金属相从而富集铂族金属。经过焙烧除去积碳和吸附的有机物的失效汽车尾气催化剂更容易进行湿法富集铂族金属[8]。

在失效催化剂预处理方面，万婧，余建民等[9]系统的研究了催化剂品位、催化剂粒度、多种焙烧预处理工艺等对铂族金属浸出率的影响。在最佳的实验条件下，铑的浸出率大于97%，铂钯的浸出率均大于99%。

2 铂族金属富集技术

2.1 火法富集技术

火法有着工艺程序简单、处理能力强、富集性能较稳定、处理量大、无废水等优点。但是，这种技术存在耗能高、生产周期较长、部分生成的炉渣后期处理比较困难等缺点。

火法富集技术主要有等离子体熔炼、金属捕集法、干式氯化法等[10]。

2.1.1 等离子体熔炼 等离子体具有较高的导热性、热容量、导电性等优点。等离子体电弧炉熔炼的基本原理是利用电极和原料之间产生稳定的可控等离子弧作为热源，然后用等离子弧产生的高温将金属融化后进行精炼。

熔炼前应该先将失效催化剂破碎至适当的粒径，然后加入适量的助熔剂和铁粉混合均匀，再将配好的原料放入等离子熔炼炉中，等离子熔炼炉提供的高温可以迅速将失效催化剂熔融，使得铂族金属与其他金属生成金属相。金属相与炉渣因密度差异分离，最后迅速对金属合金雾化成粉末以便后续的精炼。

目前，大部分等离子体熔炼使用的多为直流电弧炉，工作气体为氩气。等离子熔炼炉特点为电弧局部超高温，热损失小，弧电离度高且稳定。等离子熔炼炉与高压真空电子束熔炉相比有着设备简单、操作难度小、生产成本相对较小等优点。但是同样存在离子枪易损坏和炉中耐火材料损耗等问题。

贺小塘等[11]利用等离子体熔炼工艺回收铂族金属，其熔炼回收工艺流程如图1所示。

图1 等离子熔炼法富集铂族金属工艺流程Fig.1 The process flow of collection platinum groupmetals by plasma melting technology

由图1可知，其过程为：首先将失效的催化剂、还原剂、熔剂、添加剂等进行混合，混合后以螺旋进料的方式进入等离子炉中，等离子熔炼炉以1 500～1 600 ℃范围内的高温对混合料进行熔融，再对得到的PGM-Fe合金、熔炼渣和烟气分别进行回收处理。实验中铂钯的回收率均达到98%，铑的回收率达到97%以上。

在熔炼过程中如果熔炼的是堇青石为载体的汽车尾气催化剂，会存在熔融后炉渣因粘性大难与铁合金分离的问题。此外如果熔炼时存在碳，少数二氧化硅被还原成单质硅，紧接着与铁反应生成高硅铁，高硅铁与铂族金属又形成新合金相，其有着抗酸抗碱性，难以从中回收铂族金属。

2.1.2 金属捕集法 金属捕集法具有熔炼炉内还原气氛弱、熔炼温度相对较低、渣的腐蚀性较弱等优点。金属捕集法类似于等离子体熔炼，其差异主要体现在金属捕集剂的选择上，选择捕集剂时主要考虑的是捕集剂的熔点、捕集剂是否与铂族金属互熔、炉渣夹带金属损失及铂族金属是否容易与捕集剂分离等问题。目前常见的金属捕集剂有铜、铁、镍、铅和冰铜等。其中铜与铁是当前比较优良的金属捕集剂，但是铜价格较高，熔炼工艺中应考虑对其进行回收循环利用[12]。

铜金属捕集法是把失效的催化剂粉碎至一定的粒径后，加入适量的添加剂，其主要成分是二氧化硅、石灰石、FeO或者Fe2O3。铜捕集剂则以氧化铜矿石或者碳酸铜的形式加入，前者的效果更佳。铜金属捕集法具有以下几个优点：(1)熔炼温度比较低；(2)炉渣中夹带金属较少，捕集铂族金属效果好；(3)由于还原气氛弱，二氧化硅被还原的难题得到解决；(4)铜价格虽然较高，但是可以循环利用，具有经济效益。

日本的Ezawa N的专利[13]介绍了一种采用铜捕集剂回收铂族金属的工艺。将助熔剂、还原剂、铂钯铑含量分别为1.0，0.4，0.1 kg/t的汽车尾气催化剂充分混合后，放在相应熔炼炉中加热到约1 350 ℃后继续保持熔融态4 h，然后把上层的氧化物倒出，将下层的金属铜放于氧化炉中，引入氧气除去金属铜层，经过反复操作，得到的金属铜中铂钯铑的质量分数分别为33%，12%，3.2%。富集工艺中铜可回收并重复利用，在一定程度上降低了铂族金属回收成本。

董海刚等[14]采用固态还原铁捕集法回收二次物料来提取铂族金属。铁精矿与回收的二次物料的质量比为1.5∶1，还原剂配比为9%，添加剂配比为10%，炉内的还原温度设定为1 220 ℃，还原时间为6 h时，是固态还原铁捕集法提取铂族金属的最佳条件。经多种工艺处理后获得含铂族金属的铁粉，铁粉中铂钯铑含量分别为110.4，27.3，52.1 g/t，回收率分别达到98.6%，91.7%，97.6%。

2.1.3 干式氯化法 干式氯化法具有铂族金属回收率高、耗能低、试剂使用量少、工艺相对简单等优点。但是工艺流程中，较高的温度下通入氯气，不仅对设备腐蚀严重，还产生一些毒气。例如产生的氯气和光气等需要进一步处理，导致现在的干式氯化法只停留在实验室的阶段上，并没有应用到工业领域中。干式氯化法的原理是在高温条件下铂族金属与氯气形成容易挥发的氯化物，通过温度低的区域时凝聚，从而将铂族金属与载体分离。

干式氯化法主要经过以下几个步骤：(1)把失效汽车催化剂经过破碎磨细到约50 mm，然后进行焙烧除碳；(2)在高温条件下引入CO气体对铂族金属进行还原；(3)再加入适量的NaCl以确保铂族金属生成可溶性氯配化物；(4)将处理过的催化剂放入氯化炉中，当温度达到600 ℃时，缓缓的通入氯气进行氯化反应，氯化过程结束后铂族金属氯络合物被通入的水蒸气和热水溶解；(5)再用二氧化碲配合二氧化硫来沉淀铂族金属，过滤后得到铂族金属富集物；(6)滤液加入碳酸钠来沉淀铅，得到沉淀物碳酸铅[15-16]。

英国专利[17]介绍了从汽车尾气催化剂中回收铂钯铑的相关工艺。在600～1 200 ℃温度范围内进行操作，先将催化剂与适量的氯化钾混合，然后让其在床层中用氯气进行氯化，在高温下氯气与碳化硅转化为四氯化硅，金属转化为金属氯化物，最后回收氯化态金属，再通过相关工艺从中分离铂族金属。

2.2 湿法富集技术

在国内中小企业对铂族金属富集大多采用湿法工艺，因为湿法富集投资成本低，生产周期短，技术相对简单且湿法工艺较成熟。但是处理过程中也存在酸溶液使用量大、催化剂处理量小、铂族金属提取率不稳定、部分工艺中铑元素提取率不高等弊端。其中铑元素回收率低的原因可能是催化剂使用过程中铑会氧化成Rh2O3，而存在氧化剂的酸溶液不能溶解Rh2O3。在湿法工艺中还需要注意的是上述提到的汽车尾气催化剂在使用中由于高温部分γ-Al2O3转化为不溶于酸的α-Al2O3，而α-Al2O3会包裹金属活性物从而降低铂族金属的提取率，所以在湿法溶解的过程中应该先预处理失效催化剂，打开α-Al2O3的包裹，降低上述情况带来的影响。

失效汽车尾气催化剂中铂族金属的湿法回收工艺有载体溶解法、活性组分溶解法、全溶法、加压氰化等。我们需要根据失效汽车尾气催化剂类型和回收的环境条件来选择相应的湿法回收工艺[18]。

2.2.1 载体溶解法 载体溶解法是利用催化剂载体与铂族金属在试剂中表现出不同的活性而将两者分离，主要在处理以γ-Al2O3为载体的汽车尾气催化剂时使用。

载体溶解法过程大多为先用球磨机或棒磨机将γ-Al2O3为载体的催化剂磨至200目左右，然后将催化剂放入酸溶液中溶解，溶解后过滤，滤液中少量溶解的铂族金属可以用二氧化碲和铝屑置换沉淀，紧接着使用‘盐酸+氯气’浸出体系，把铂族金属从滤渣和置换沉淀物质中提取出来，最后用二氧化硫对浸出液中的铂族金属进行沉淀回收。该法中副产物硫酸铝可回收利用，增加经济效益的同时降低了回收成本。

周俊等[19]采用硫酸盐化焙烧-水浸法从失效汽车尾气催化剂中回收铂族金属，工艺总的回收率：Pt 97%～99%，Pd 99%，Rh 96%。

刘公召[20]从失活的Pd-Al2O3催化剂中回收钯。首先用稀硫酸浸取Al2O3，然后用王水溶解含钯的精渣，最后从溶解液中回收钯。最佳条件下钯的回收率可达97%以上。

2.2.2 活性组分溶解法 活性组分溶解法适用以堇青石为载体的催化剂中铂族金属的富集。因堇青石载体几乎不溶于酸且稳定性强，而铂族金属的原子结构中电子层有空位从而产生较强的配位能力，使其能生成不同配位及多种价态的可溶性配合物。活性组分溶解法多用‘酸+氧化剂’体系直接溶解铂族金属，同时可加入氟离子来增强铂族金属的浸出，最后通过离子交换、溶剂萃取、还原沉淀等方法分离和提纯浸出液中的铂族金属。常用的HCl-NaClO3浸出体系中铂族金属的反应公式(1)、(2)、(3)如下：

(1)

(2)

(3)

浸出体系中的氧化剂也可以为硝酸、次氯酸钠、氯酸钠、氯气、过氧化氢等。虽然采用活性组分溶解法时铂族金属浸出率高，工艺相对简单，但存在浸出率不稳定，铑元素浸出率较低等问题。

姚洪等[21]用‘盐酸+氧化钠’溶液从含有钯的失效催化剂中提取钯，再通过铁置换进一步富集钯，得到最终产物为99.97%的海绵钯。

郑向江[22]研究了从含钯失效催化剂浸出钯的方法，浸出体系为‘盐酸+过氧化氢’，在盐酸与过氧化氢的浓度均为1 mol/L，浸取温度为80 ℃，浸取时间为1 h，液固比值为10的条件下，钯的浸取率可以达到97%以上。

2.2.3 全溶法 全溶法是在较高的氧化气氛和强酸的浸出条件中，实现载体和活性组分都被溶解浸出，然后再通过一系列工艺去除其它金属，最后从溶液中提取铂族金属的方法。实际上就是载体溶解和活性组分溶解的结合。全溶法具有操作条件可行性，能够利用载体物质，但其耗酸量大，当离子浓度高的时候，造成的溶液粘性大和废液难处理等问题也不容忽视。

在全溶法的研究上，物资再生利用研究所[23]就做出了一些研究成果，采用全溶-树脂吸附技术，不仅工艺流程大大缩短，在回收铂族金属中铂钯铑的回收率也相对较高。

李耀威等[24]用HCl-H2SO4-NaClO3体系溶解回收失效汽车催化剂中铂族金属，研究了HCl、H2SO4和NaClO3的浓度，浸出时间和温度对铂族金属浸出率的影响。实验结果表明：用4 mol/L HCl、6 mol/L H2SO4、0.3 mol/L NaClO3，在温度为95 ℃条件下反应2 h后，铂钯铑的浸出率分别达到97%，99%，85%。

2.2.4 加压氰化法 氰化法最早用于从金属矿中提取金，后来研发的加压氰化是在高压高温的条件下，使用氰化物从失效催化剂中选择性浸出铂族金属的工艺。此工艺优点是流程较短、对物料适应性强、浸出率高、腐蚀性低、氰化物在高温条件下会自行分解、排放污染小。加压氰化在铂族金属回收方面具有很好的研究前景，但需要先进的反应设备和严谨的操作流程。加压氰化浸出铂族金属发生如下(4)，(5)，(6)反应[25]：

2Pt+8NaCN+O2+2H2O=2Na2[Pt(CN)4]+4NaOH

(4)

2Pd+8NaCN+O2+2H2O=2Na2[Pd(CN)4]+4NaOH

(5)

4Rh+24NaCN+3O2+6H2O=4Na3[Rh(CN)6]+12NaOH

(6)

昆明贵金属研究所[26-27]用加压氰化工艺回收以陶瓷为载体的汽车尾气催化剂。其回收工艺流程是：先对催化剂进行粉碎细磨，然后对催化剂进行加压碱浸处理，最后进行高温加压氰化浸出。研究讨论了氰化钠浓度、氢氧化钠用量、液固比、氧分压、物料粒径、浸出温度、浸出时间、浸出压力等对铂族金属浸出的影响，并进一步优化了浸出工艺。

2.3 火-湿联合法

火法与湿法已有较长的研究时间和比较完善的回收工艺，所以对于火法和湿法的联合富集铂族金属的研究有更好的实验基础和操作条件，使火-湿联合作用在富集铂族金属上更易实现，从而提高失效汽车催化剂中铂族金属的回收率。

吴晓峰等[28]研究出用火法和湿法联合从失效催化剂中提取铂族金属的新工艺。 首先对失效汽车催化剂破碎至适当粒径，用盐酸加氧化剂选择性的浸出贵金属，再用Fe作为贵金属捕集剂对浸出渣进行熔炼。该工艺研究了熔炼温度和时间对铂族金属提取率的影响。当温度为1 400 ℃，熔炼时间为30 min时，为最佳工艺条件。与单独使用活性组分溶解法相比铂钯铑回收率分别提高了25.53%，2.80%，18.81%。 其湿-火联合工艺流程见图2。

图2 湿-火法联合法从失效汽车催化剂中提取贵金属工艺Fig.2 Wet-fire combined method to extract precious metalsfrom spent automobile catalyst process

Okabe等[29-30]提出了一种火法与湿法相结合的工艺回收铂，先将铂粉(或铂片)与镁蒸气或钙蒸气分别在973，1 073 K以上反应3 h，形成Mg-Pt和Ca-Pt合金，然后在室温条件下，利用王水或盐酸水溶液进行溶解，经过沉淀得到(NH4)2PtCl6。铂回收率在镁处理和钙处理中分别达到94%和90%。

陈安然等[31]为了解决汽车尾气失效催化剂湿法回收中铑浸出率不高的问题，对湿法浸出渣进行微波煅烧酸浸-水浸二次处理。微波焙烧会引发分子振动使颗粒破碎，继而打开载体金属对铂族金属的包裹，增强能量传递，促进了反应的进行，最后得到的Rh的总浸出率可达99.79%。

3 铂族金属的精炼技术

进一步提纯分离铂族金属，需要进行铂族金属的精炼工艺，精炼工艺主要有还原沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等[32-33]。应根据富集后产物的性质和状态采用适合的精炼技术。

3.1 还原沉淀法

还原沉淀法是最常用的铂族金属精炼工艺，且还在不断的发展和改进中。冯材旺等[34]从废弃Pt-C催化剂中回收铂，先采用焙烧除碳预处理失效催化剂，接着用王水溶解，再赶硝。用氯铂酸铵沉淀溶液中的铂，最后用甲酸从溶液中还原出海绵铂，铂的回收率达到98.6%。

3.2 离子交换法

铂族金属的提纯通常也采用离子交换法。甘树才等[35]研究了不同条件下阴离子交换树脂对超痕量铂钯的吸附性能。结果表明，在浓度0.025 mol/L的盐酸介质中，流出速度在0.5～1.0 mL/min范围内时铂钯富集效果最佳，铂钯吸附率分别为 99.60%，97.95%。

3.3 溶剂萃取法

在铂族金属的萃取中通常是使用含氧萃取剂萃取时加入一些添加剂，如 SnCl2、SnBr2、SCN-、I-、Br-、吡啶等来提高萃取性能。陈剑波等[36]介绍了一种含硫萃取剂对铂钯的萃取性能，实验结果表明，用四氯化碳作稀释剂，Ø(SN)=12%，c(HCl)=3 mol/L，萃取时间为10 min，相比O/W=1∶1时，铂的萃取率仅为1.4%，而钯的一次萃取率可达99%以上，可有效地分离钯和铂。

3.4 其他精炼方法

除上述精炼铂族金属的方法外，还有电解法、水解法、分子识别技术、细菌回收等。张邦安[37]利用TiO2半导特性，以其为介质，通过光催化沉积从失效汽车催化剂的水溶液中回收铂族金属。

4 国内外失效汽车催化剂回收情况对比

德国是最先回收汽车催化转化器的国家，有着先进的回收处理工艺，在汽车设计之初就考虑了汽车的回收利用，使汽车在生产和使用的过程中产生的废弃物被完全回收，汽车报废后再拆解回收利用。美国是报废汽车回收最高效的国家，有着一套完整的回收监管体系和处理工艺，对报废的汽车有着严格的回收规定。日本也非常重视废汽车催化剂的回收利用，有很多企业专门从事汽车催化剂的回收利用，拥有较高水平的回收技术[38]。

与国外的一些发达国家相比，我国在失效催化剂回收利用方面起步较晚，技术及回收监督等方面有待提高，失效汽车催化剂处理回收较分散，且部分回收工艺会对环境产生污染。

5 结束语

随着经济和科技的发展，对铂族金属的需求量日益增加，而我国铂族金属又比较匮乏，所以对失效催化剂中铂族金属的回收势在必行。

失效汽车尾气催化剂中不仅可以回收铂族金属，且经过火法熔炼后会得到大量的炉渣，如果不进行回收应用，会造成大量的堆积，不仅影响生态，而且失去了经济效益。根据废弃汽车催化剂熔炼渣的成分分析，熔渣不仅可以用来生产水泥，还可以用于制备一些功能材料，如微晶玻璃、保温材料、渗水砖等，从而增加了经济效益、社会效益、环境效益。

在失效催化剂回收方面，火法富集技术具有非常好的应用发展前景，应注重其技术的发展和创新，借鉴国外的先进技术和成功经验，结合自身的技术与工艺设计出更清洁的、更高效的、能源消耗低的铂族金属火法富集技术。此外，我国应该建立专门的回收机构，在湿法和火法的基础上发展出一套完整的、绿色的、回收率高、能源消耗少的失效催化剂回收利用体系。

改善我国的失效汽车尾气催化剂回收环境应从提高回收技术和增强环保思想两方面做起。

(1)在技术方面，应结合我国的实际情况来发展失效汽车尾气催化剂中铂族金属回收工艺，注重火法与湿法的优势结合，且在此基础上研发新的回收技术，对废旧催化剂回收集中的地方可以采取火法富集，而相对于废旧催化剂回收量小的地方可以采用湿法回收，在环境条件允许的情况下可优先火法富集。

(2)在思想方面，提高人们的环保及循环经济的理念，完善相关的法律法规，建立全流程的网络监督设施，对回收机构进行严格规范从而避免失效汽车尾气催化剂小而乱的回收处理情况。