层状双金属氢氧化物在C1化学中应用的研究进展

2019-05-07徐舜谷庆阳罗明生

应用化工 2019年4期

徐舜，谷庆阳，罗明生

(1.北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617；2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029)

近年来，随着石油资源的匮乏以及环境污染的日趋严重，世界各国以及能源、环保企业从“化工原料多样化”的角度出发，纷纷考虑以甲烷、一氧化碳和二氧化碳等为原料的C1化学为基础，利用催化剂进行重整、裂解和加氢等一系列反应以应对目前的化工、环境以及能源问题。同时，研究表明形貌对于催化剂的性能有着较大的影响[1]。因此，通过制备新型结构的催化剂或者调控催化剂形貌以提高催化剂的性能成为了当前C1化学的研究热点。

本文介绍了LDHs衍生催化剂在C1化学中应用研究并对LDHs应用于C1化学特别是合成气转化催化剂的前景进行展望。

1 LDHs在合成气转化中的应用

作为一种层状化合物，LDHs自身就可以作为金属催化剂载体，也可以作为金属催化剂的前驱体或者直接充当催化剂。所以可以在LDHs的层板间引入多种具有催化活性的金属元素以构筑多金属催化剂，利用其组成的可调性，调控金属组成及其结构以设计更有利于合成气转化的催化剂。如今以水滑石前体法制备的催化剂在合成气转化上的研究分为铁基催化剂和钴基催化剂。

1.1 钴基费托催化剂

1.1.1 Cu-Co基催化剂对Cu-Co催化体系活性中心的研究，目前普遍认为其活性结构是由二者共同组成，且必须以一定的形式共同存在[7]。Prieto等[8]对Cu-Co基催化体系进行了研究后认为两者之间形成了类似合金的结构，而且作者认为合成低碳醇的关键就在于合金之间的强相互作用。

Cao等[9]采用共沉淀法制备了一系列Cu-Co比例的(CuxCoy)2Al-LDHs催化剂前体，通过焙烧还原得到了一系列的Cu-Co 催化剂，对其性能进行的评价结果表明，这些催化剂在催化合成气制低碳醇方面具有更高的活性和C2+醇选择性。因为催化剂前体具备的拓扑转变特性，焙烧后的金属氧化物颗粒在纳米级别上能够均匀地混合，还原后的样品利用XRD，TEM和SEM等手段表明得到的是Cu-Co合金，实验证实催化剂不仅提高了C2+醇的选择性；同时实验证明了不同Cu-Co比例由于活性中心数目的差异对催化性能有一定的影响，当Co/Cu=1∶2时，催化剂达到了最高的C2+醇选择性。此外，催化剂稳定性能的评价也得到了满意的结果。

Anton等[10-11]通过比较共沉淀合成的CuCoAl-LDHs与CuAl-LDHs和CoAl-LDHs混合样制备的催化剂，发现前者低碳醇的选择性高，而后者的烃类选择性高，两种催化剂性能的区别可归结于前者中存在的Cu-Co协同作用。

此外，考虑到费托合成属于强放热反应，因此在应对Cu-Co 双金属催化剂上易形成“热点”的问题，刘源课题组[12-14]将制备的CuCoAl前体负载在石墨烯、碳纳米管和碳纤维等材料上，Gao等[15]利用原位生长法得到CuCoAl-LDHs前体的三元金属氢氧化物，通过控制不同的滴加方式，经焙烧还原处理后得到具有核-壳式结构的Cu@(CuCo)/Al2O3双金属催化剂，均取得了较好的效果。上述催化剂在费托合成中的低碳醇选择性均高于常规的改性费托催化剂。

除上述课题组之外，Yi等[16]利用法国研究院(IFP)在Cu-Co基催化剂上的研究成果，进一步研究了向Cu-Co添加Cr，Zn，Al，Mn和V等助剂。研究发现Co和Cu与促进剂/分散剂的紧密结合对于确保催化剂的高性能至关重要。在通过草酸盐沉淀制备LDHs时，发现在其中添加Mn，Mo和Nb三种助剂时更有利于作为增塑剂，润滑剂和清洁剂的原料的长链C8～C14醇，或者作为“链烷醇”燃料或燃料添加剂的C2～C5低碳醇形成。

1.1.2 Co负载型催化剂 Co作为有利于重质烃选择性，降低水煤气转换的活性组元，根据Jacobs等[17]的研究，发现在负载较小晶粒尺寸的钴活性中心时，能够获得更高的活性位点密度和更加稳定的催化剂。2015年 Forgionny等[18]利用浸渍法将硝酸钴负载在不同Mg/Al比例的MgAl-LDHs焙烧样品上。研究发现，由水滑石前体制备的Mg-Al混合氧化物会与负载在上的钴催化剂形成相互作用的共载体。由于载体中的镁会导致钴金属颗粒更好地分散，同时提高了载体颗粒的稳定性，所以Mg/Al的比例越低，CO的转化率相应的就越高。但是催化剂上存在着钴的不同还原程度以及考虑到Mg-Al氧化物载体的酸性质，产物中CH4的选择性随着Mg/Al比例的升高而降低，而C5+的选择性则是随着Mg/Al比例的升高而不断升高。

此外，Jung等[19]则探究了由水滑石制备的载体在掺杂氧化铝和高岭土后对费托合成催化剂性能的影响。研究发现与其他催化剂相比，载于由高岭土诱导的双峰孔结构上的钴催化剂显示出更稳定的催化活性和更高的重质烃选择性。同时研究还发现了制备的催化剂的催化性能取决于钴的还原和扩散效率，这些都是由钴粒径和孔隙率决定的。

1.2 铁基费托催化剂

1.2.1 Cu-Fe基催化剂 Fe作为费托合成中有利于碳链增长的活性组元，在被制成Cu-Fe基催化剂后，不仅可以利用其中的Cu改变催化剂的表面形貌，还可以利用Cu的低温还原性促进金属相的还原[20]。

Han等[21-22]利用共沉淀法制备了一系列不同Cu/Fe比例的CuFe-LDHs，经过焙烧还原得到了比例不同的Cu/Fe 催化剂，并对其性能进行了评价，结果表明这些催化剂在催化合成气制备混合醇方面表现出来很好的性能。结果表明，LDHs中八面体配位的Cu的含量随着Cu/Fe的比例增加而减小，直到Cu/Fe的比例达到2.0后升高，此时达到最合适的比例，此时产物中醇类选择性为20.77%，其中C2+醇选择性更是高达48.06%。Han等[23]还在制备的CuFe-LDHs中引入了助剂Mn、Zr和Ce。评价效果同样表明产生效果的助剂是LDHs中八面体配位的Cu的含量，其中Mn促进了Cu-Fe的协同催化，从而提高了LDHs中八面体配位的Cu的含量，使得总醇的选择性和总醇中C2+醇的选择性分别从9.82%，68.85%提高到15.1%和73.14%；而Zr和Ce减弱了Cu-Fe的协同作用，使得LDHs中四配位Cu的含量降低，导致醇类总量的增加，而C2+醇的选择性反而降低。

此外，Gao等[3]采用SNAS方法合成前体，再经过焙烧还原制备出了均匀高分散的Cu/Fe基催化剂，在合成气转换的评价中拥有良好的催化效果，CO转化率以及醇的活性对应为56.89%和0.28 g/(mLcat·h)。表征结果表明，其优异的催化性能依旧来自于Cu-Fe的协同催化作用。

1.2.2 Mg-Fe基催化剂 Hadnadev-Kostic等[24]研究了由掺杂K+的MgFe-LDHs制备的费托催化剂的催化性能。其中，Mg含量最低的样品(0.3 Mg-0.7 Fe)与其他样品(0.7 Mg-0.3 Fe)相比有较低含量的表面酸和碱活性位点，较低的表面积和较小比例的较小介孔，虽然是亚稳态的多相体系，但是在所有三个反应温度下均表现出较高的选择性，表明由亚稳态衍生的多相氧化物结构对催化剂表面活性位点形成的影响比其他因素更大。

2 LDHs在C1化学其他方面的应用

2.1 甲烷转化中的应用

随着天然气应用的日益广泛，在一些天然气储量丰富的国家也开展了对甲烷转化合成气的研究工作。目前甲烷转化合成气通常会采取三种路线：甲烷的部分氧化(POM)、甲烷湿式重整(SMR)和甲烷干式重整(DMR)。

POM： CH4+1/2O2→CO+2H2

ΔH=-35.5 kJ/mol

(1)

SRM： CH4+H2O→CO+3H2

ΔH=206 kJ/mol

(2)

CO+H2O→CO2+H2

ΔH=-41 kJ/mol

(3)

SRM： CH4+CO2→2CO+2H2

ΔH=247.3 kJ/mol

(4)

其中，甲烷的部分氧化是在短时间内的接触过程中反应生成合成气的过程，属于温和的放热反应。Enger等[25]对甲烷的部分氧化进行了系统的研究，特别是对过渡金属催化剂(包括Co、Ni、Ir、Pa、Rh、Ru、La和Pt等)催化甲烷部分氧化的反应机理进行了深入的研究。而对于LDHs衍生制备的甲烷部分氧化催化剂，Ballarini等[26]通过制备了负载Ru的MgAl-LDHs催化剂，相比常规的Ru/γ-Al2O3催化剂，焙烧后的新型催化剂得益于其增强的金属间相互作用和热稳定性，使得催化剂拥有了更高的活性和稳定性，同时也实现了更高的合成气选择性。对于掺杂Ni[27]等过渡金属，也有相应的研究。

甲烷湿式重整是目前生产H2的最常见和经济的方式，包含了甲烷的重整和水煤气转换这两个主要的反应[28]。目前用于甲烷湿式重整的活性组分除了常见的Ni[29]和Co[30]以外，Cu[31]也常被用于活性组分。

甲烷干式重整是从CO2中获得高附加值产品关键步骤，又可以分为高温甲烷干式重整和低温甲烷干式重整[28]。1988年，Bhattacharyya等[32]研究了LDHs衍生催化剂在CO2重整中的性能。此后以Co[33-34]、Ni[35]为基础，掺杂过渡金属的甲烷干式重整LDHs衍生催化剂的研究不断拓展。例如山西煤化所的Du等[36]对Ni基催化剂以及助剂等方面进行了系统的研究；四川大学的Li等[37]利用铜作为助剂，发现了在添加质量分数在1%的铜时，催化剂能够在很长的一段时间内保持较高的催化活性，并具有优异的抗结焦和烧结性能。

2.2 CO和CO2的甲烷化中的应用

3H2+CO→CH4+H2O

ΔH=-206.28 kJ/mol

(5)

CO的甲烷化反应是煤制合成气产品应用的理想方式。考虑到催化性能和成本，Ni基催化剂成为了CO甲烷化最合适的催化剂[38]。1994年，Rathouskf等[39]合成了NiAl-CO3型LDHs衍生的催化剂，首次应用于CO的甲烷化反应。Mohaideen等[40]通过掺杂1%的Ru，增加了NiO的还原性，并为CO的甲烷化反应提供了更多的活性位点。

4H2+CO2→CH4+2H2O

ΔH=-164.94 kJ/mol

(6)

CO2甲烷化作为二氧化碳增值最重要的技术之一，其催化剂与载体均与CO甲烷化的催化剂与载体相类似[28]。为了提高催化剂的抗烧结能力，Wierzbicki等[41]研究了掺杂La后对催化性能的影响，发现在采用离子交换法时制备的催化剂具有最佳的催化性能；在Nizio等[42]对LDHs衍生材料的研究中发现Ce或Zr掺杂不能改善催化活性，只有在较高的温度下，掺杂Ce的催化剂才能表现出较高活性。

2.3 CO2加氢制甲醇中的应用

作为减轻和解决环境和能源问题的有效途径之一，CO2加氢制备甲醇近年来也得到了广泛的研究。目前对于LDHs衍生的CO2加氢制备甲醇催化剂研究较多的是中科院上海高等研究院的Sun课题组[43-45]，研究了以Cu/Zn/Al为原料的氟化LDHs衍生制备的CO2加氢催化剂，发现在LDHs中氟的引进有利于甲醇的形成[43]，除了研究Cu/Zn比对催化剂活性和选择性的影响，还研究了向LDHs中掺杂Mn、La、Ce、Zr和Y的后衍生催化剂的催化性能，发现Mn，La，Ce，Zr和Y的引入有利于甲醇的生产，Y和Zr改性的Cu/Zn/Al催化剂分别具有最高的CO2转化率和甲醇选择性[44-45]。此外，Dong等[46]利用液相还原法制备了Cu/Zn/Al/Zr催化剂，通过改变煅烧和液体还原过程的顺序以减少还原Cu的聚集，发现改性后的催化剂在CO2转化率和甲醇选择性方面表现出了一定的优势。

2.4 甲醇水蒸气重整

甲醇作为一种重要的化工原料，利用其低廉的价格生产高附加值的下游产品一直是研究的热点。近年来随着日益严重的环境和能源问题，利用甲醇水蒸气重整技术(MSR)生产氢气得到了更多的关注。

CH3OH+H2O↔CO2+3H2ΔH=49.8 kJ/mol

(7)

CH3OH↔CO+2H2ΔH=-91 kJ/mol

(8)

甲醇水蒸气重整的反应如式(7)所示，反应时常伴随着水煤气变换[式(3)]和式(8)的反应发生。目前在甲醇水蒸气重整中使用最广泛的LDHs衍生催化剂是Cu/Zn/Al-LDHs，对于利用其他活性组分制备LDHs，Lenarda等[47]以硝酸钯为钯源，将其引入到Zn/Al-LDHs中，制备出PdZnAl-LDHs衍生催化剂，获得了良好的催化效果；而Ota等[48]则发现了助剂Ga能够促进甲醇水蒸气重整反应中甲醇的选择性。

2.5 催化甲醇的其他应用

LDHs衍生催化剂除了在上述甲醇催化转化反应中的系统研究，还有一些零星的研究进展。Timofeeva等[49]利用MgAl-LDHs衍生催化剂氧化丙烯与甲醇反应生成1-甲氧基-2-丙醇，并且能够在4个反应循环中保持较高的活性。Liao等[50]通过制备CaAl-LDHs衍生催化剂，并向其中掺杂Mg、La、Ce和Y等助剂，发现使得催化剂的可回收性得到了较大的改善。