羟甲基木质素磺酸钠对聚丙烯酰胺弱凝胶的改性

郭睿，王宁，韩双，高弯弯，张瑶

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

当油田开采进入中后期，由于地层的非均质性，注入的水大部分被高渗透层空隙吸收，造成水的波及小，难以达到驱油效率[1-4]。HPAM可通过交联形成三维网络结构，网络因各同电性离子的排斥作用而膨胀，水分子可通过聚合物链间的缝隙进入聚合物网络交联内部被锁定在聚合物网络结构中，形成具有粘弹性的聚合物凝胶，达到堵水调剖的目的[5-7]。目前，为了提高聚合物在高温高盐环境中的稳定性，通常向聚合物体系中加入少量助剂或向分子链上引入具有耐温、抗盐、亲水性的基团[8-12]。本研究向HPAM交联体系的分子链上引入磺酸基和刚性链苯环，提高其应用性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯酚、甲醛溶液(37%)、氢氧化钠均为分析纯；羟甲基木质素磺酸钠，自制；部分水解聚丙烯酰胺(水解度30%，分子量2 500万)，工业品。

101-1AB型恒温干燥箱；AR2000ex型动态流变仪；Q45+EDAXOctanePrime型扫描电镜。

1.2 水溶性酚醛树脂交联剂的制备

称取摩尔比为1∶3的苯酚和甲醛溶液，称取苯酚和甲醛总量10%的NaOH。将称取的苯酚加入到装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，在电热恒温水浴锅中加热反应，并将温度上升至50 ℃。待苯酚完全熔融后，加入称取NaOH总量的2/3，升温至60 ℃并恒温反应20 min，加入称取甲醛溶液的2/3，升温至65 ℃，恒温反应60 min。加入剩余的NaOH，升温至70 ℃，恒温反应20 min，加入剩余甲醛溶液，恒温反应40 min。得到完全溶于水的透亮棕红色液体。

1.3 HPAM溶液的配制

在快速搅拌下，1 000 mL水中加入3.0 g HPAM固体。连续搅拌2 h，待其完全溶解后，在室温下充分熟化12 h。

1.4 HPAM弱凝胶的制备

将0.20 g水溶性酚醛树脂加入到50 g质量分数为0.3%的HPAM溶液中，搅拌均匀。再加入HSL 0.015 g，搅拌混合均匀，置于80 ℃恒温箱中成胶。使用圆锥型同心圆筒，剪切速率为1 s-1，黏度测定时温度为成胶温度。

2 结果与讨论

2.1 水溶性酚醛树脂用量对成胶黏度的影响

由图1可知，体系成胶黏度随酚醛树脂用量的增加呈现出先增大后减小的趋势，当酚醛树脂用量为0.20 g时，成胶黏度达到最大。这是由于当交联剂用量过少时，交联程度较小，导致所形成的凝胶黏度较小。当交联剂用量过大时，导致交联程度增大，凝胶硬度变大，回弹性变差所致[13]。因此适宜的酚醛树脂用量为0.20 g。

图1 酚醛树脂用量对交联聚合物成胶黏度的影响Fig.1 Effect of the amount of phenolic resin on theviscosity of crosslinked polymer

2.2 HPAM浓度对成胶黏度的影响

由图2可知，成胶黏度随HPAM浓度的增加呈现出先增大后平缓的趋势。当HPAM用量为0.3%时，体系成胶黏度最大。当继续增加HPAM的浓度，成胶黏度变化不明显。这是因为随着HPAM浓度的增大，越来越多的网状结构逐渐形成，相应的网格尺寸也随之减小，网格越小，其恢复能力越强，所以其黏度随聚合物浓度的增加而增加。

图2 HPAM质量分数对成胶黏度的影响Fig.2 Effect of HPAM concentration on gelation viscosity

2.3 HSL用量对成胶黏度的影响

由图3可知，体系成胶黏度随HSL用量的增加呈现出先增大后减小的趋势，当HSL用量为0.015 g时，体系成胶黏度最大。这是由于加入较少的HSL时，与HPAM发生络合反应程度小，成胶黏度较小。当加入过多的HSL时，能与之发生反应的HPAM的活性位点不足，使得未发生反应的HSL分散在体系中，导致体系的黏度下降。

图3 HSL用量对交联聚合物成胶黏度的影响Fig.3 Effect of HSL on the viscosity of crosslinked polymers

2.4 pH对成胶黏度的影响

由图4可知，在pH为4～6的范围内，成胶黏度较低，在pH范围为7～9时，成胶黏度较大。这是由于体系酸性过强会阻止交联反应的进行。当pH>7时，聚合物分子链上的羧基会在氢氧根的影响下发生电离，使得聚合物分子链上带负电荷的羧基含量增加，进而促使交联点增加，有利于增加凝胶强度[14]。

图4 pH对交联聚合物成胶黏度的影响Fig.4 Effect of pH on the viscosity of crosslinked polymers

2.5 温度对成胶黏度的影响

由图5可知，成胶黏度随温度的升高呈现出先增大后减小的趋势。当温度为80 ℃时，成胶黏度最大。当温度小于80 ℃，成胶黏度很小。当温度大于80 ℃时，成胶黏度呈现出下降趋势。这是由于温度过低，不利于交联反应的发生，温度过高，虽然可以加快交联反应，但是凝胶容易出现脱水现象，使凝胶黏度降低[15]。

图5 温度对交联聚合物成胶黏度的影响Fig.5 Effect of temperature on the viscosity ofcrosslinked polymers

2.6 矿化度对成胶黏度的影响

分别配制浓度为2 000，5 000，8 000，11 000，15 000，17 000 mg/L且HPAM质量分数为0.3%的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液50 g，加入0.015 g HSL和0.20 g水溶性酚醛树脂，搅拌均匀，置于80 ℃恒温箱中成胶，使用圆锥型同心圆筒，剪切速率为1 s-1，黏度测定时温度为成胶温度。图6为Mg2+、Ca2+、Na+、K+浓度对成胶性能的影响。

图6 矿化度对交联聚合物成胶黏度的影响Fig.6 Influence of salinity on gelation viscosity

由图6可知，成胶黏度随着阳离子浓度的增加呈现出逐渐下降的趋势。当阳离子浓度小于8 000 mg/L时，成胶黏度受阳离子浓度影响较小。当阳离子浓度大于8 000 mg/L时，成胶黏度受阳离子浓度影响迅速下降。同时，成胶黏度受阳离子浓度影响的大小顺序为：Na+

2.7 成胶抗剪切性能评价

图7中(a)为体系A(HPAM+水溶性酚醛树脂)成胶强度随剪切力变化的关系图，(b)体系B(HPAM+水溶性酚醛树脂+HSL)成胶强度随剪切力变化的关系图。

图7 剪切力对弱凝胶成胶黏度的影响Fig.7 Effect of shear force on gelation of weak gel

2.8 形貌分析

图8中(a)为体系A(HPAM+水溶性酚醛树脂)的SEM图，(b)、(c)为体系B(HPAM+水溶性酚醛树脂+HSL)的SEM图。

由图8可知，凝胶体系的结构呈现出三维网状结构。图8(a)中呈现出大小不一的网状结构，且局部为密实的片状结构。图8(b)形成的三维网状结构更加密集，且网格大小更加均一。这是因为聚丙烯酰胺上发生反应的活性位点增加，从而产生了更密集的网络，水分子被锁定在网络结构中，从而形成聚合物弱凝胶。同时，网格越小，其恢复能力越强。这就说明，向HPAM+水溶性酚醛树脂中加入HSL更有利于聚合物弱凝胶的形成。

图8 弱凝胶体系的SEM图Fig.8 SEM image of weak gel system

2.9 机理分析

在HPAM、水溶性酚醛树脂、HSL体系中，存在 —CONH2、—COOH、—COO-、—CH2OH等活性官能团。在整个反应体系中，—CONH2和 —CH2OH是交联体系的主反应。主要有HPAM的 —CONH2和水溶性酚醛树脂的 —CH2OH之间的共缩聚反应、水溶性酚醛树脂 —CH2OH间的自缩聚反应，以及HPAM的 —CONH2与HSL的 —CH2OH的反应等3种反应。成胶机理见图9。

(a)HPAM+水溶性酚醛树脂的成胶机理(b)HPAM+水溶性酚醛树脂+HSL的成胶机理图9 HPAM有机交联体系成胶机理Fig.9 Gelation mechanism of HPAM organiccross-linked system

3 结论

(1)以聚丙烯酰胺为主剂，采用两步碱催化法合成了水溶性酚醛树脂交联剂，同时用HSL作添加剂，制备了具有三维网络结构的聚合物HPAM弱凝胶。

(2)聚合物浓度0.3%，交联剂用量0.4%，HSL用量0.03%，pH为6～9，温度70～110 ℃，所制得的弱凝胶与传统的HPAM-酚醛交联体系相比，成胶时间短，仅在1 d之内即可成胶，且形成的弱凝胶网络结构更加密集，适用的温度范围为70～110 ℃，在矿化度20 000 mg/L的情况下黏度为1.4 Pa·s，具有良好的耐矿化度、抗剪切能力。

(3)HSL的加入使得该交联体系相比于常规有机酚醛交联体系形成的弱凝胶的三维网络结构更加均一、密集，从而使其抗剪切、抗盐性能更加良好。在油田堵水调剖领域具有良好的应用潜力。