两性共聚高吸水树脂的合成与性能研究

杨江鹏，辛华，王静会，刘建芳，张辉

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021；2.陕西省轻化工重点实验室，陕西 西安 710021)

高吸水树脂(SAR)是一种功能高分子材料，具有特殊的三维网状结构、强亲水性基团，并有一定的交联度[1-5]。目前报道的吸水树脂中，亲水基团大多是阴离子或非离子型[6-10]，而带有多种亲水基团的高吸水性树脂研究比较少。因此，两性亲水基团吸水树脂是研究的重要方向之一[11-13]。

本研究以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为反应底物，以反相悬浮聚合法合成带有阴阳两性亲水基团的高吸水树脂。讨论了AMPS、交联剂、引发剂及反应温度对合成树脂吸水性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环己烷，工业纯；丙烯酸(AA)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)均为化学纯；二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)、过硫酸钾均为分析纯；Span80，化学纯；普通吸水树脂，工业纯。

DT-2000型电子天平；HH-2型数字恒温水浴锅；XWW-20型万能试验机；VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪；TG-Q500型热重分析仪。

1.2 吸水树脂的制备

取经过干燥处理的250 mL三口烧瓶，加入定量的丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二烯丙基二甲基氯化铵、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾，在搅拌装置上搅拌均匀。然后加入溶有分散Span80的环己烷，将反应装置置于水浴锅中，进行聚合反应3 h。停止加热搅拌，冷却至室温。将产物过滤、洗涤、烘干、粉碎，得到两性吸水树脂(SAR)。

1.3 性能测试

1.3.1 吸水率测定 称取质量为m0的合成吸水树脂，置于盛有一定量蒸馏水的烧杯中，溶胀足够的时间，充分溶胀后去除表面残留的水分，吸水后的合成吸水树脂质量记为m1，吸水率Qs用公式Qs=(m1-m0)/m0进行计算。

1.3.2 吸水速率的测定 按照GB/T 1034—1998测定，分别取固定量的吸水树脂，放入盛有一定量蒸馏水的烧杯中，每间隔一定时间取出吸水树脂，测定该时间点的吸水量，直至测定出吸水量达到饱和时所需的时间。

1.3.3 红外光谱测试 将吸水树脂研磨成粉末状，与溴化钾均匀混合，压片制样，进行红外分析测试。

1.3.4 热失重测试 在N2作为保护气的氛围下进行测试，测试温度范围为30～600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 最佳工艺条件选择

2.1.1 AMPS用量对吸水树脂吸水性的影响 AMPS用量对吸水树脂吸水性的影响，见图1。

图1 AMPS用量对树脂吸水性的影响Fig.1 The effect of AMPS amounts on water absorption of resin

由图1可知，树脂的吸水率随AMPS添加量增加而逐渐增大，在AMPS的用量超过5 g时，树脂的吸水率随着AMPS的添加量增加而逐渐降低。这是因为树脂中含有AMPS中的阴性磺酸基和DMDAAC中的阳性亲水基两种不同的亲水基，树脂的吸水性由两者相互协调作用的结果，单一改变某一种亲水基含量，无法有效提高树脂吸水率。当AMPS用量为5 g时，两性亲水基团协同作用较好，吸水效果最佳。

2.1.2 交联剂用量对吸水树脂吸水性的影响 交联剂用量对吸水树脂吸水性的影响，见图2。

图2 交联剂用量对树脂吸水性的影响Fig.2 The effect of cross-linking agent amounts onwater absorption of resin

由图2可知，树脂吸水率随交联剂用量增加而逐渐上升，当交联剂用量超过0.05%时，树脂吸水率开始随交联剂量增加而逐渐降低。这可能是因为交联剂用量过大，聚合物交联密度增大，树脂所形成的网状结构空间变小，水分子较难进入网络结构，导致其吸水率也相应变小；而交联剂用量过小，聚合物未能形成较理想的三维网状结构，导致吸水率下降。

2.1.3 引发剂用量对吸水树脂吸水性的影响 引发剂用量对吸水树脂吸水性的影响，见图3。

图3 引发剂用量对树脂吸水性的影响Fig.3 The effect of initiator amounts on waterabsorption of resin

由图3可知，树脂吸水率随引发剂用量增加而上升，超过0.7%时，反而随引发剂量增加而下降。这可能是因为当引发剂用量太少时，聚合过程中反应速率较慢，聚合时产生的自由基数量相对较少，聚合物分子量较大，高分子链段较长，使树脂的交联密度降低，所以树脂的吸水率较低。当引发剂浓度较大时，高分子链的三维交联吸水网络结构能有效形成，这会使树脂的吸水率升高。当引发剂用量过高时，反应较快，聚合物分子量减小，交联密度增加，导致树脂的吸水率降低。

2.1.4 反应温度对吸水树脂吸水性的影响 反应温度对树脂吸水性的影响，见图4。

图4 反应温度对树脂吸水性的影响Fig.4 The effect of reaction temperature onwater absorption of resin

由图4可知，70 ℃为最佳反应温度，温度低于70 ℃时，树脂吸水率随温度升高而上升，超过70 ℃时，树脂吸水率反而下降。这是由于反应温度比较低时，引发剂分解速率慢，引发过程较长，反应不充分，致使交联密度低，不能使树脂形成有效的三维网络结构，吸水率均比较低。随着反应温度升高，体系粘度下降，单体易于分散，且有利于引发剂的分解，单体转化率高，从而使树脂吸水率上升。反应温度过高，容易产生爆聚和局部产物的自交联，产生小分子物质，从而导致吸水率的降低。

2.1.5 吸水树脂吸水速率影响 最佳工艺下吸水树脂的吸水速率，见图5。

图5 最佳工艺下吸水树脂吸水速率Fig.5 The water absorption rate of water absorbingresin under optimal process

由图5可知，高吸水树脂在前20 h吸水率增长快，在24 h时吸水速率平缓，基本达到饱和平衡，此时的吸水速率420 g/g。

综上所述，本实验中合成吸水树脂最佳工艺为：AMPS用量为5 g，交联剂用量为0.05%，引发剂用量为0.7%，反应温度为70 ℃，此条件下合成吸水树脂吸水率为420 g/g。

2.2 高吸水树脂红外分析

图6 高吸水树脂的FTIR图Fig.6 The FTIR pattern of super absorbent resin

2.3 高吸水树脂热重(TG)分析

不同吸水树脂的热重曲线，见图7。

图7 不同吸水树脂热重图Fig.7 The different water absorption resin thermogram

由图7可知，曲线可分为3个阶段：第1阶段主要是水分的散失；第2阶段主要是残留的小分子低聚物和不稳定成分的散失；第3阶段为树脂内部开始发生热分解，大约在470 ℃以后失重曲线趋于水平。从整个曲线看，可认为工业吸水树脂的分解温度为350 ℃，合成吸水树脂的完全分解温度为450 ℃，热稳定性较工业吸水树脂上升，在曲线中未观察到复合树脂的玻璃化转变，这可能是由于吸水树脂很宽的水蒸发吸热峰掩盖了树脂的玻璃化转变。

3 结论

采用反相悬浮法制备了两性共聚高吸水树脂，随着AMPS、交联剂、引发剂的量增加，吸水树脂吸水率先上升后降低，随反应温度升高，吸水率先升高后降低。较佳合成条件为：AMPS 5 g，交联剂0.05%，引发剂0.7%，反应温度70 ℃，此时吸水树脂吸水率为420 g/g，且吸水树脂具有良好的热稳定性，其完全分解温度在450 ℃左右。