固体碱CaO/ZrO2催化水解氟利昂

2019-05-07周童赵光琴贾丽娟任国庆常玉刘天成

应用化工 2019年4期

周童，赵光琴，贾丽娟，任国庆，常玉，刘天成

(1.云南民族大学化学与环境学院云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室民族地区矿产资源综合利用重点实验室，云南昆明 650500；2.云南技师学院，云南昆明 650500)

制冷剂氟利昂对环境的危害一直受全世界的高度关注[1]。目前氟利昂无害化处理技术主要有等离子体分解法[2]、燃烧热分解法[3]、等离子体分解法[3]、水泥窖法[4]、催化加氢法[5]、光降解催化法[6]和超临界水法[7]等，但这些方法都存在不足之处。本文选取CaO/ZrO2固体碱为催化剂催化水解HCFC-22，优化了CaO/ZrO2的制备条件，同时考察了催化水解温度对HCFC-22降解率的影响以及催化剂的使用寿命。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HCFC-22，工业品；N2、ZrOCl2·8H2O、CaCl2、氨水均为分析纯。

CARBOLITE3216型马弗炉；SZCL-2型电热套；SK-G05123K型真空气氛管式电炉；Φ35 mm×700 mm石英管；0.2 L气体采样袋；Thermo Fisher(ISO)型GC/MS。

1.2 催化剂的制备

取一定量ZrOCl2· 8H2O，配制0.15 mol/L的溶液，以氨水为沉淀剂，调节pH为9，陈化24 h。洗涤除去Cl-，以一定浓度的CaCl2溶液浸渍。110 ℃烘干，在马弗炉中焙烧，研磨，即制得催化剂[8-11]。

1.3 催化水解HCFC-22实验

CFCs的催化分解[12-14]主要是在水蒸气存在的条件下，分解为CO、HF和HCl，在O2的存在下，CO进一步生成CO2，生成的酸性气体用碱液吸收。

(1)

2CO+O2→2CO2

(2)

固体碱CaO/ZrO2催化剂1.00 g，以170 g石英砂为催化剂填料载体填充于石英管中。模拟气体组成(%)：1.0 HCFC-22，25.0 H2O(g)，5.0 O2，其余为N2。以NaOH溶液作为吸收液。催化水解HCFC-22。反应1 h后采样分析。研究催化水解温度对HCFC-22降解率的影响，考察了连续反应60 h后催化剂的稳定性。实验流程图如下：

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

1.HCFC-22；2.O2；3.N2；4.流量计；5.水蒸气发生装置；6.管式炉；7.催化床层；8.NaOH吸收液；9.干燥装置；10.气袋

1.4 分析方法

Thermo Fisher(ISO)型气相色谱-质谱联用仪。柱子型号：260B142P，检测条件为：进样口温度 80 ℃，柱温35 ℃，保留时间2 min，以高纯He为载气，载气流速1.00 cm3/min，分流比140∶1。质谱检测器EI源，离子源温度260 ℃，传输线温度280 ℃，电子能量70 eV。HCFC-22降解率采用峰面积定量计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂最佳制备条件的正交实验

选取浸渍液浓度、时间、温度以及焙烧温度和焙烧时间5个因素进行实验，以HCFC-22转化率作为评价指标，结果见表1。

表1 正交实验结果Table 1 Orthogonal test result

由表1可知，各因素对HCFC-22降解率的影响为：A>C>B>D>E，即浸渍液浓度>浸渍温度>浸渍时间>焙烧温度>焙烧时间。催化剂制备的优化条件是A3B4C4D2E2，即浸渍液浓度为0.6 mol/L，浸渍时间为24 h，浸渍温度为80 ℃，焙烧温度为700 ℃，焙烧时间为3 h。

2.2 X-射线衍射(XRD)

按浸渍液浓度为0.6 mol/L，浸渍时间为24 h，浸渍温度为80 ℃，焙烧温度为700 ℃，焙烧时间3 h条件制备的CaO/ZrO2固体碱催化剂，对其进行了XRD表征，结果见图2。

图2 CaO/ZrO2固体碱的XRD图Fig.2 XRD patterns of CaO/ZrO2

由图2可知，该方法合成的CaO/ZrO2催化剂的XRD衍射峰与标准卡片JCPDS No.26-0341[a=b=c=0.513 5 nm，Fm-3m(225)空间群]一致，没有任何杂峰，且在2θ为30.09，34.80，50.19，59.70，62.54处由较强的衍射峰，这是立方晶相CaO/ZrO2的特征峰。说明该方法合成的催化剂较纯。经焙烧，CaO分散在四方晶相的ZrO2晶格中，形成了一定的晶型。

2.3 扫描电子显微镜(SEM)

按浸渍液浓度为0.6 mol/L，浸渍时间为24 h，浸渍温度为80 ℃，焙烧温度为700 ℃，焙烧时间为3 h条件制备CaO/ZrO2固体碱催化剂，对催化剂进行SEM表征，结果见图3。

图3 CaO/ZrO2固体碱的SEM图Fig.3 SEM patterns of CaO/ZrO2

由图3可知，催化剂颗粒分布均匀，形貌清晰完整，长度为100～150 μm，晶型较好。

2.4 能谱(EDS)

按浸渍液浓度为0.6 mol/L，浸渍时间为24 h，浸渍温度为80 ℃，焙烧温度为700 ℃，焙烧时间为3 h条件制备的CaO/ZrO2固体碱催化剂，连续反应30 h，对反应前后的催化剂进行EDS表征，结果见图4。

(a)反应前 (b)反应后图4 反应前后催化剂的EDS表征Fig.4 CaO/ZrO2 EDS diagram of the reaction before and after

由图4可知，所合成的CaO/ZrO2催化剂只含有氧(O)，钙(Ca)，锆(Zr)和碳(C)4种元素，碳元素是由测试使用的导电胶引入的，此外没有其他杂元素存在，EDS能谱中没有发现氯(Cl)元素，这说明反应比较完全。合成的催化剂较纯，与XRD的结果一致。反应后的测试结果表明，除了含有反应前EDS测试结果的4种元素，还发现有氟(F)元素、氯(Cl)元素和硅(Si)元素，氯元素是由于HCFC-22分解产生的HCl腐蚀催化剂引入的，氟元素是由于产生的氟化现象引入的，而硅元素是由于催化实验采用二氧化硅作为催化剂填料，在回收催化剂的过程中引入。

综上所述，证明了该方法合成纯度较高的CaO/ZrO2催化剂，立方晶相结构的CaO/ZrO2催化剂催化活性较高，寿命较长。

2.5 催化水解温度对HCFC-22降解率的影响

按浸渍液浓度为0.6 mol/L，浸渍时间为24 h，浸渍温度为80 ℃，焙烧温度为700 ℃，焙烧时间为3 h条件制备CaO/ZrO2固体碱催化剂，催化水解HCFC-22，结果见图5。

图5 催化水解温度对HCFC-22的影响Fig.5 The effect of catalytic hydrolysistemperature on HCFC-22

由图5可知，随着温度的升高，HCFC-22降解率和CO产率都在逐渐增大，当水解温度为360 ℃时，降解率达到最大值97.89%，说明HCFC-22转化较为彻底。CO产率也达到最大，产物为HCl、HF以及CO、CO2。而CO的实际产率远少于理论值是因为其与通入的O2反应生成了CO2，导致CO的产率降低。