载体预处理对Fe-Mn/AC催化剂低温脱硝活性的影响

2019-05-07杨旭陈红萍齐雪侯欣辛

应用化工 2019年4期

杨旭，陈红萍，齐雪，侯欣辛

(1.华北理工大学化学工程学院河北省环境光电催化材料重点实验室，河北唐山 063210；2.河北省煤化工工程技术研究中心，河北唐山 063210)

氮氧化物(NOx)是重要的污染物，会引发酸雨、光化学烟雾等环境问题[1-2]。目前，NH3选择性催化还原技术在烟气处理中应用广泛[3]，其中钒钛基催化剂已商业化，但其低温活性差，温度窗口窄，且毒性较大，易对环境造成污染[4]。故需开发低温高效脱硝催化剂。

活性炭具有较大的比表面积、发达的孔结构，可减少活性组分团聚[5]，有研究证明，硝酸处理活性炭会引入含氧官能团和降低灰分，热处理会改善活性炭的孔结构，碳基载体中铁锰共同作用会增大Fe3+、Mn4+比例[6-7]。

笔者对硝酸处理后的活性炭进行热处理，以Fe、Mn为活性组分制备催化剂，考察载体预处理对催化剂脱硝活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭(柱状，煤基φ0.9 mm)、硝酸铁、乙酸锰、硝酸均为分析纯。

DF-101S型恒温加热磁力搅拌器；DHG-9075A型鼓风干燥箱；GSL1200X型高温管式炉；AZ-S/E-2-201602-004型SCR脱硝反应器；Avatar 360 (Nicolet)型红外光谱仪；JSM-IT100型扫描电子显微镜；3H-2000PS4型比表面及孔径分析仪；ChemBET Pulsar TPD/TPR型化学吸附仪；ESCALAB250Xi 型X射线光电子能谱。

1.2 催化剂制备

以柱状煤基活性炭为基础碳材料，用5 mol/L的硝酸溶液在60 ℃回流处理10 h，室温静置12 h。抽滤，洗至中性，120 ℃干燥3 h，得碳材料，记作ACH。

将上述处理的活性炭分别于200，300，450，600 ℃惰性气氛中热处理2 h，得预处理活性炭，分别记作ACH-200、ACH-300、ACH-450、ACH-600。采用等体积浸渍法负载活性组分Fe、Mn，前驱体分别为Fe(NO3)3·9H2O和Mn(CH3COO)3·4H2O。Fe、Mn负载量均为10%(与预处理活性炭载体质量比)，室温陈化12 h，120 ℃下干燥3 h，在450 ℃惰性气氛下焙烧2 h，得到催化剂Fe-Mn/ACH-X(X为载体热处理温度)。

1.3 催化剂表征

采用红外光谱仪(FTIR)分析样品表面官能团。采用扫描电子显微镜(SEM)测试样品表面形貌。采用比表面及孔径分析仪测定样品的比表面积及孔结构。采用化学吸附仪(H2-TPR/NH3-TPD)分析样品表面酸位及氧化还原能力。采用X射线光电子能谱仪(XPS)对样品进行X-射线衍射分析其化学价态。

1.4 脱硝活性评价

采用脱硝评价设备(如图1所示)对催化剂进行活性评价。取3.2 mL催化剂装填于反应器中，反应前后气体NO浓度采用氮氧化物分析仪(Thermo-HL42i)检测。模拟气体组成：NO(1 339 mg/m3)，NH3/NO=1.0，O2(体积分数7%)，N2为平衡气，空速为30 000 h-1。

脱硝效率计算公式如下：

式中，NOin、NOout分别表示进出反应器NO浓度。

图1 SCR脱硝模拟评价装置Fig.1 The simulation and evaluation device ofSCR denitrification

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

为考察硝酸及热处理对活性炭表面官能团的影响，对ACH、ACH-200、ACH-300、ACH-450、ACH-600进行了FTIR测定，结果见图2。

图2 预处理活性炭FTIR图谱Fig.2 The FTIR spectra of pretreated activated carbona.AC；b.ACH；c.ACH-200；d.ACH-300；e.ACH-450；f.ACH-600

由图2可知，3 430 cm-1是醇、羧酸、吸附水的 —OH特征峰集中体现，2 875 cm-1是甲基CH3对称伸缩振动，1 625 cm-1是 —COO—伸缩振动，是活性炭载体表面含有羧基、羰基的表现，1 370 cm-1是内酯基伸缩振动，1 089 cm-1可归为C—O反对称伸缩对称吸收峰[8-11]。载体经HNO3氧化处理后(图中b线)，3 430，1 625，1 370 cm-1和1 089 cm-1处的吸收峰强度明显增加，说明硝酸处理后引入了较多的 —OH、—COO—、内酯基和C—O等官能团，随着热处理温度的提高，图中5处吸收峰均减小，说明这些含氧官能团在活性炭表面发生分解反应。当热处理温度在450 ℃以上时，1 625，1 370 cm-1和1 089 cm-1处的吸收峰强度明显低于300 ℃时的吸收峰，说明在300 ℃以下活性炭表面有较丰富的含氧官能团，但高于300 ℃时，活性炭表面官能团分解较多，官能团含量明显降低，这与Jaramillo等[12]的研究结果一致。

2.2 SEM分析

对ACH、ACH-200、ACH-300、ACH-450、ACH-600进行了扫描电镜分析，结果见图3。

AC ACHACH-200 ACH-300ACH-450 ACH-600图3 预处理活性炭SEM图Fig.3 The SEM photograph of pretreated activated carbon

由图3可知，未处理活性炭表面碳层分布较为致密，硝酸处理的活性炭ACH表面有细小斑点，可能是硝酸处理过程中含氧官能团增加和活性炭中灰分的熔出导致。经200 ℃热处理后孔数量增加，随着热处理温度的提高，ACH-300载体表面孔显著增多，ACH-450载体的孔显著增大。结合FTIR分析，其原因可能是温度升高，含氧官能团逐渐分解，原堵塞孔道逐渐打开且分解的官能团带走所连接碳，从而使活性炭的孔径增大，继续增加热处理温度至600 ℃，发现有小孔及少量大孔的出现，可能是由于孔坍塌、熔并导致的。

2.3 N2吸附-脱附

采用N2吸附-脱附法表征硝酸及热处理对活性炭比表面积和孔结构的影响，N2吸附等温曲线见图4，预处理后活性炭的比表面积及孔容见表1。

由图4可知，图中在低压段(P/P0<0.3)，吸附曲线接近Y轴，说明与N2作用较大，曲线均为I型，载体主要以微孔为主，经热处理后均有滞后环的出现，说明有中孔出现，一定的中孔有利于活性组分的分散。

图4 N2等温吸附曲线Fig.4 The N2 isothermal adsorption curve

载体SBET/(m2·g-1)VBJH/(mL·g-1)AC1 114.30.658 0ACH1 004.20.601 3ACH-2001 073.40.623 6ACH-3001 087.40.638 4ACH-4501 194.60.692 4ACH-6001 166.50.684 9

由表1可知，硝酸处理后，活性炭的比表面积和孔体积均减小；热处理后，样品的比表面积和孔体积均增大，热处理温度为450 ℃时，比表面积达到最大值，为1 194.6 m2/g。进一步提高热处理温度，比表面积及孔体积均减小。结合FTIR、SEM分析，其原因可能是HNO3处理后活性炭上含氧官能团增加，占据部分孔道，导致比表面积和孔容减小[13]。热处理后，含氧官能团逐渐分解，比表面积和孔体积逐渐增大[14-15]。450 ℃热处理后比表面积和孔容达到最大，继续增大热处理温度，活性炭上碳氧进一步析出，出现孔壁塌陷、孔熔并现象，比表面积及孔容均减小。

2.4 NH3-TPD分析

硝酸及热处理后活性炭表面酸性位点会发生变化，同时影响活性组分在表面的分布和存在价态。采用NH3-TPD分析法对预处理活性炭进行表征，结果见图5。

图5 载体NH3-TPD测试图Fig.5 The NH3-TPD profiles of different carriers

由图5可知，经硝酸处理的活性炭(ACH)，NH3脱附峰面积较未处理前显著增大。在125 ℃与500 ℃左右存在两个较强的脱附峰，分别为弱酸位及强酸位的NH3脱附峰[16]，经热处理后，ACH-200和ACH-300的脱附峰面积明显增加，尤其是强酸位的脱附峰面积。结合FTIR、SEM和N2吸附-脱附结果分析，其原因可能为含氧官能团的引入，导致活性炭表面酸位增多，热处理后有部分酸位发生分解，但ACH-200、ACH-300的比表面积较大，暴露出较多的酸性位点，表现出较大的NH3脱附峰[17]。随着热处理温度的进一步升高，酸位逐渐减少，因此经450 ℃热处理的活性炭NH3脱附峰面积急剧降低。

2.5 H2-TPR分析

为考察硝酸及热处理活性炭对活性组分价态的影响，对催化剂进行了H2-TPR测试，结果见图6。

图6 催化剂H2-TPR测试图Fig.6 The H2-TPR profiles of different catalysts

由图6可知，对活性炭的预处理直接影响活性组分的低温氧化性。Fe-Mn/AC在440 ℃和570 ℃处出现两个还原峰，经硝酸处理的Fe-Mn/ACH的起始还原温度略有降低，热处理后进一步降低，且在275 ℃附近产生了新的还原峰，结合文献分析可知，在275 ℃附近的还原峰为MnO2→Mn2O3的过程，在440 ℃左右的还原峰为Fe2O3→Fe3O4、Fe3O4→FeO的过程，570 ℃左右出现的还原峰是Mn3O4→MnO的过程[18-20]。结合FTIR和N2-吸附脱附结果，其原因可能是活性炭将部分活性组分还原，因此存在价态相对较低，经硝酸处理后，含氧官能团增加，抑制了还原作用，但由于ACH比表面积的减小，活性组分分布不均匀，使组分间相互作用较弱，因此起始还原温度降低较小，活性炭热处理后，其比表面积增大且存在一定的含氧官能团，活性组分分散性提高且不易被活性炭还原，ACH-300比表面积较大，且有一定的含氧官能团，故低温还原峰面积占比最大(275 ℃和440 ℃峰面积占其总还原峰面积的76%)。由此说明含氧官能团和比表面积共同影响活性组分的价态，是活性组分保持高价态和低温高氧化性的主要因素。

2.6 XPS分析

为进一步验证活性炭预处理对活性组分价态的影响，对Fe-Mn/ACH、Fe-Mn/ACH-300催化剂进行了XPS测试，结果见图7。

图7 催化剂XPS图谱Fig.7 The XPS spectra of different catalysts

图7a为Fe 2p的XPS图谱，图中出现两峰分别位于709 eV和723 eV附近，分别归因于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。为确定Fe的存在价态，采用XPSpeak4.1软件进行分峰拟合，结合能711.4 eV处是Fe2O3的峰，709.2 eV处是Fe3O4的峰[21-22]。计算峰面积发现，Fe-Mn/ACH与Fe-Mn/ACH-300催化剂的S(Fe2O3)/S(Fe3O4)相对值分别为1.1，1.15，说明Fe-Mn/ACH-300中Fe以Fe3+形式存在较多。

图7b为样品Mn 2p的XPS图谱，分峰拟合后出现3个峰：分别为640.1 eV(Mn2+)，641.4 eV(Mn3+)和642.5 eV(Mn4+)[23]。对比峰面积发现，载体经预处理后的催化剂Fe-Mn/ACH-300中Mn4+比例由33.8%提高至34.1%，Mn3+比例由31.3%提高至34.0%。表明300 ℃热处理载体有利于提高催化剂Mn4+、Mn3+比例。300 ℃热处理载体具有较大的比表面积和一定的含氧官能团，在提高活性组分分散性的同时可减少高价态组分还原，与H2-TPR分析结果一致。

2.7 脱硝活性测试

对所制备的负载催化剂进行脱硝活性评价，结果见图8。

图8 催化剂脱硝活性Fig.8 The denitrification activity of different catalysts

由图8可知，载体经硝酸处理后的催化剂活性提高22%～37.1%，再经热处理后催化剂活性进一步提高，尤其在低于200 ℃时，活性提高明显。其中载体经300 ℃热处理的催化剂活性提高最多，在140～250 ℃内平均提高近38%。结合H2-TPR和XPS分析可知，负载催化剂表面活性组分的高价态是其低温高脱硝活性的主要原因。