润滑油异构脱蜡催化剂RIW-2的研究与开发

2019-05-07黄卫国方文秀郭庆洲王鲁强毕云飞夏国富

石油炼制与化工 2019年5期

黄卫国，方文秀，郭庆洲，王鲁强，毕云飞，夏国富

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着汽车工业的发展，高性能发动机的更多应用使得对所用润滑油基础油的质量要求越来越高，对符合API Ⅱ 类和 Ⅲ 类油标准的基础油需求将不断增加，因此全加氢型基础油生产技术(加氢处理-催化脱蜡-加氢后精制)越来越受到人们的重视。

由于降凝方式的不同，基础油产品的凝点、收率和黏度指数有较大不同。相对于传统的溶剂脱蜡，异构脱蜡可以得到更好的降凝效果，同时基础油收率也较高，而操作费用则更低。异构脱蜡相对于临氢降凝也有较大优势，表现为基础油收率较高，副产品的附加值高。因此异构脱蜡技术是高档润滑油基础油的重要生产技术。目前Chevron公司[1-2]、Mobil公司[3-4]和中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)均开发了润滑油异构脱蜡技术[5-6]。其中Chevron公司的异构脱蜡催化剂包括ICR 424422418等，Mobil公司最新的异构脱蜡催化剂为第二代的MSDW-2[7]。

从工业应用结果看，目前的异构脱蜡技术对于轻质油及蜡含量较低的原料(如减二线油、减三线油)降凝效果较好，而对于重质油和蜡含量高的原料(减四线油、脱沥青油等)降凝效果不太理想。另外，发动机技术的进步对于基础油黏度指数的要求更加突出，如何生产高黏度指数的基础油，尽可能减少异构脱蜡过程中黏度指数的损失等对异构脱蜡催化剂的性能提出了更高的要求。

石科院针对异构脱蜡技术的发展趋势，基于对烷烃临氢异构降凝反应和润滑油异构脱蜡反应机理的认识，通过考察分子筛性质对异构脱蜡催化剂性能的影响，筛选合适的分子筛组分ZIP，在此基础上研究开发了新一代异构脱蜡催化剂RIW-2。

异构脱蜡技术(RIW)和相应的催化剂RIW-2于2014年成功地应用于南阳精蜡厂费-托合成油异构脱蜡工业示范装置上，生产出了黏度指数超过145的超高黏度指数基础油[8]。2016年RIW技术和RIW-2催化剂应用于某公司400 kta润滑油加氢异构装置，由加氢裂化尾油成功生产出API Ⅲ类基础油。通过优化原料和工艺，可以生产API Ⅲ+类基础油，填补了我国高档润滑油基础油生产的异构脱蜡技术的空白。以下主要介绍RIW-2催化剂的研究与开发过程。

1 新型润滑油异构脱蜡催化剂的研制

1.1 异构脱蜡反应机理

异构脱蜡是将基础油中的长链正构烷烃和带少量侧链的异构烷烃(即蜡组分)在氢气存在的条件下异构成凝点较低的异构烷烃的过程。异构脱蜡过程中的化学反应主要是烃类的临氢异构化反应，同时还包括芳烃的加氢饱和反应、烃类的加氢裂化反应等，其中加氢裂化反应是主要的副反应，会导致润滑油基础油收率的降低。因此，异构脱蜡技术的关键是在保持催化剂较高降凝活性的基础上具有较高的异构选择性。

烷烃的临氢异构反应一般认为符合经典的正碳离子机理，即金属-酸双功能催化剂上烷烃裂化和异构化反应的机理模型：首先，烷烃吸附于金属中心并脱氢生成烯烃；然后，烯烃从金属中心迁移到酸性中心；烯烃在酸性中心上形成正碳离子，然后异构化或裂化生成新的异构或小分子烯烃；生成的烯烃迁移到金属加氢活性中心；金属中心上烯烃加氢生成烷烃并脱附。

在烷烃的裂化反应中，一般认为烷基正碳离子的裂化通过β-断裂进行，β位的C—C键断裂后，两个电子迁移到α位的C—C键上，形成双键，而原来的γ碳原子形成正离子。β-断裂一般有5种方式，如图1所示[9]。5种裂化反应方式相对速率由高到低的顺序为[10]：A型β-断裂>B1型β-断裂>B2型β-断裂>C型β-断裂>D型β-断裂，即异构烃类的裂化反应比正构烃类更容易发生，因此异构脱蜡催化剂的研发关键在于提高和保持催化剂的异构选择性，以尽可能避免生成的异构烃类进一步发生裂化反应。

图1 正碳离子裂化反应方式

异构脱蜡催化剂是一种双功能催化剂，必须同时具有酸性和加氢活性[11-12]。根据对烷烃临氢异构和裂化反应机理的认识，提高催化剂的异构选择性必须使生成的异构烯烃尽可能快地加氢饱和生成异构烷烃，而不是在酸性中心上进一步发生裂化反应，因此要求催化剂具有高的加氢活性，一般采用贵金属作为加氢组分以达到此目的。另一方面，异构脱蜡催化剂的酸性组分必须对正构烷烃具有较好的反应选择性，能够优先转化正构烷烃，因此需选择适当的分子筛组分，使其对正构烷烃有较好的吸附选择性，从而易于在催化剂上吸附而优先转化，而异构烷烃则不易发生反应。

1.2 催化剂性能评价

异构脱蜡催化剂的性能评价分别采用连续流动微反和固定床加氢装置进行。微反评价条件为：模型化合物为正癸烷，反应压力为1.1 MPa，催化剂装量为1.0 g，氢烃体积比为3 000，反应温度为280～350 ℃，反应产物以气相色谱进行在线分析。催化剂的油品评价在连续流动固定床加氢装置上进行，原料分别为大庆减二线油和大庆减四线油的加氢处理生成油，其性质见表1。

表1 原料油性质

图2 催化剂微反活性与油品评价活性的关系

不同异构脱蜡催化剂的微反评价活性(以反应温度300 ℃条件下的转化率表示)与降凝活性(以大庆减二线原料在反应温度300 ℃时生成油的倾点表示，反应压力为6.0 MPa，体积空速为1.5 h-1)的关系见图2。由图2可以看出，催化剂的微反活性与油品评价活性有较好的对应关系，微反活性越高时，一般油品评价时生成油的倾点越低，即催化剂的微反活性可以反映催化剂的油品评价活性，因此催化剂的筛选过程中主要以微反评价结果为依据。

1.3 分子筛性质对催化剂活性和选择性的影响

已公开的大量研究结果表明，异构脱蜡催化剂多采用分子筛作为酸性组分，其中具有中孔结构的分子筛(孔口为十元氧环的分子筛)的异构选择性明显优于其他类型的分子筛。通过筛选、对比，选择了一种具有特殊孔道结构的分子筛ZIP作为催化剂的酸性组分。为优化分子筛性能，考察了分子筛性质对催化剂活性和选择性的影响。

1.3.1 分子筛硅铝比的影响图3为分子筛硅铝比对催化剂性能的影响，图中数据在反应温度300 ℃下得到。由图3可以看出，随分子筛硅铝比的增加，催化剂的加氢异构反应活性降低，异构选择性增加。催化剂活性过高时，反应温度低，催化剂加氢活性发挥不足，异构选择性将下降；而反应活性过低时，降凝反应所需温度相应升高，烷烃的裂化反应加剧，也不利于提高异构选择性。因此，通过以上反应结果，确定合适的分子筛硅铝比范围为(基准+20)至(基准+40)。

图3 分子筛硅铝比对催化剂性能的影响

1.3.2 分子筛结晶度的影响图4为分子筛结晶度对催化剂性能的影响，其中催化剂1的相对结晶度为102，催化剂2的相对结晶度为93.7，以实验室合成的一种结晶度较好的分子筛为标样测定。由图4可以看出，结晶度高的催化剂1的异构选择性更高。因此，异构脱蜡催化剂所用的分子筛应尽可能具有较高的结晶度，以提高催化剂的异构选择性。

图4 分子筛结晶度对催化剂性能的影响

1.3.3 分子筛形貌的影响采用扫描电镜(SEM)对分子筛晶粒形貌进行表征，结果见图5。由图5可以看出，编号为HT-47的ZIP分子筛的晶粒较小并且规整，而编号为ZIP-8-3JH的ZIP分子筛晶粒较大，有团聚现象，不规整。微反评价结果表明，由HT-47制备的催化剂的异构选择性较高，比由ZIP-8-3JH制备的催化剂高10百分点左右，说明分子筛的一次结晶规整、无团聚、晶粒较小时异构选择性较好。

图5 分子筛的SEM照片

图6 分子筛预处理对催化剂异构选择性的影响

1.3.4 分子筛中杂质的影响在分子筛合成过程中可能引入一些杂质，其对催化剂的异构选择性影响较大。为了改善催化剂性能，对分子筛进行改性以除去其中的杂质。图6为分子筛预处理对催化剂异构选择性的影响。由图6可以看出，分子筛去除杂质后制备的催化剂的异构选择性明显高于未经处理的分子筛制备的催化剂。由此确定了分子筛的杂质含量限值及改性方法。

1.4 新型润滑油异构脱蜡催化剂的性能

在以上考察的基础上，确定了分子筛的类型、主要质量指标及分子筛的改性处理方法。采用定型后的ZIP分子筛制备的催化剂RIW-2的微反评价活性和选择性与第一代异构脱蜡催化剂RIW-1的评价结果见图7和图8。由图7可以看出，RIW-2的微反活性较高，远高于RIW-1。由图8可以看出，在同样的转化率下，RIW-2的异构选择性略低于RIW-1。但由于RIW-2的活性远高于RIW-1，对于实际油品可以在较低的反应温度下进行降凝反应，从而避免高温下的非选择性裂解，将有利于润滑油基础油的异构脱蜡和收率的提高。

图7 RIW系列催化剂的微反活性

图8 RIW系列催化剂的异构选择性

新一代异构脱蜡催化剂RIW-2的开发是在RIW-1催化剂基础上，通过调整载体酸性材料，改进金属的浸渍条件研制成功的。采用实际油品对RIW-2催化剂的性能进行了考察，结果表明，与RIW-1相比，RIW-2的降凝活性更好，产品收率更高。

表2和表3分别为以大庆减二线加氢油和大庆减四线加氢油为原料时RIW-2的油品评价结果，并与RIW-1进行了对比。由表2可以看出，使用RIW-2时的产品收率高于使用RIW-1时；在降凝活性上，当反应温度比使用RIW-1时低10 ℃时，即在320 ℃条件下，RIW-2的降倾点幅度达到58 ℃，说明RIW-2的活性和异构选择性均优于RIW-1。

表2 大庆减二线加氢油的降凝效果对比

表3 大庆减四线加氢油的降凝效果对比

由表3可以看出：RIW-2的降凝活性大大优于RIW-1，以高含蜡量的大庆减四线加氢油为原料时，降倾点的幅度达到83 ℃，大于470 ℃润滑油馏分收率为68.9%；而RIW-1在反应温度提高20 ℃的条件下，降倾点幅度仅为65 ℃，大于470 ℃润滑油馏分收率仅为50.0%。

从上述不同原料油的对比试验数据可以看出，新开发的RIW-2催化剂性能已超过了RIW-1，并且表现出对重质原料油的良好适应性和优异的降凝效果。

2 分子筛的工业生产放大试验

由实验室合成的ZIP分子筛制备的异构脱蜡催化剂表现出优异的降凝活性和异构选择性，并且具有较好的重复性。在实验室研究的基础上，确定了分子筛的质量指标，并在工业规模的装置上进行了分子筛的放大生产试验，用放大试验生产的分子筛制备了异构脱蜡催化剂，以考察分子筛工业生产的可行性和催化剂的制备重复性。

通过工业放大试验生产了两批分子筛，编号分别为ZIP-3和ZIP-4，制备的催化剂分别为RIW-2c和RIW-2d，其性质与实验室分子筛HT-61(对应催化剂为RIW-2b)的性质见表4。由表4可以看出，工业生产分子筛的性质与实验室制备分子筛基本相当。

表4 工业放大试验生产与实验室制备分子筛的性质

表5为在反应氢分压为2.0MPa、体积空速为0.7 h-1的条件下，以大庆减四线加氢处理生成油为原料，工业放大试验生产与实验室制备催化剂的评价结果。由表5可以看出：工业分子筛制备的催化剂RIW-2c和RIW-2d的综合性能相当，说明工业放大分子筛的性能是基本重复的；工业放大催化剂的活性与实验室分子筛制备的催化剂RIW-2b相比，降低到相近倾点时基础油收率相当，说明催化剂的选择性相近，表明分子筛的工业放大是成功的，催化剂的制备也具有较好重复性。

表5 工业放大试验生产与实验室制备催化剂的油品评价结果

3 异构脱蜡催化剂RIW-2的工业生产

2015年10—12月，在中国石化催化剂长岭分公司完成了某石化企业400 kta润滑油加氢异构装置的润滑油异构脱蜡催化剂RIW-2的工业生产。分析和评价结果表明，催化剂物化性质达到了指标要求。

表6为以中国石化高桥分公司加氢裂化尾油为原料，在基准反应温度、体积空速为1.0 h-1、氢油体积比为500的条件下，工业生产RIW-2催化剂的性能评价结果。由表6可以看出，工业催化剂的活性和选择性与标准剂相近，在相同的反应条件下，工业催化剂作用下的产品倾点比参比剂作用下低3 ℃，而黏度指数提高3个单位，润滑油收率低1百分点(因倾点降低时，收率一般也降低)，说明本次生产达到了指标要求，为异构脱蜡技术的工业应用打下了基础。