炭黑/白炭黑复合填料网络在天然橡胶屈挠疲劳过程中的作用分析

2019-04-30宋大龙魏雪峰张鹏程崔雪静

弹性体 2019年2期

宋大龙，崔珅，魏雪峰，张鹏程，崔雪静，冯莺

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省烯烃催化与聚合重点实验室,山东青岛 266042)

在日常生活中，绝大多数橡胶制品的使用都是在动态变形条件下进行的，动态的工作条件导致这些橡胶制品多以疲劳的形式破坏，严重影响制品的使用安全性和使用寿命，因此对橡胶材料的疲劳破坏性能进行系统研究，对于合理安全地使用制品具有非常重要的现实意义。

目前，炭黑作为最重要的补强性填料，其对橡胶疲劳性能的影响已有了较详尽的研究[1-2]。而由于白炭黑优异的撕裂性能、耐磨性、黏合性及耐老化性能，其在绿色轮胎中得到大量使用[3-4]，但是与炭黑相比，白炭黑对胶料的补强作用较差，因此白炭黑多是与炭黑复合补强橡胶材料。

图1给出了白炭黑和炭黑在橡胶材料中的聚集体模型[5]。白炭黑的聚集体是由具有表面活性的四方形或六角形一次结构粒子相互碰撞，由六角形环连结而成。炭黑的聚集体呈开放性，而白炭黑是封闭性的聚集体结构，这种结构在混炼时不易被打破[6]。

基于炭黑与白炭黑表面性质与结构上的差异(见图1)，其在橡胶材料中所形成的结构网络也会存在差异，因此笔者首先通过改变炭黑/白炭黑的不同用量比来建立不同填料网络结构，分析其对胶料耐屈挠疲劳性能的影响，以探讨复合填料网络结构在屈挠过程中的作用机理。

(a) 白炭黑

(b) 炭黑N220

1 实验部分

1.1 原料

天然橡胶(NR)：1号烟片，马来西亚建利橡胶有限公司；炭黑N330：上海卡博特公司；氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、白炭黑(Silica)1115、促进剂NOBS、防老剂4020NA、硫化剂S、硅烷偶联剂Si-69等均为市售。

1.2 仪器及设备

HAAKE型转矩流变仪：上海科创科技公司；SK-1608型双辊开炼机：上海橡胶机械厂；GT-M2000-A型无转子硫化仪、GT-AI-7000M型拉力实验机、GT-7011-D型屈挠试验机：台湾高铁科技股份有限公司；XLB型平板硫化机：佳鑫电子设备有限公司；Shore A型橡胶硬度计：上海险峰电影机械厂；HD-10型厚度计：上海化工机械四厂；MR-CDS3500-D型核磁共振交联密度测试仪：德国IIC公司；EKT-2000GF型压缩生热试验机：台湾晔中科技股份有限公司。

1.3 实验配方

实验配方见表1。

表1 胶料的配方1)

1) 其他组分和用量(质量份)分别为：NR 100，S 2，NOBS 0.7，防老剂4020 2。

1.4 试样制备

将200 mL转矩流变仪温度设定为90 ℃，转速为60 r/min，加料顺序如下：将预先在开炼机上塑炼好的NR加入到密炼机中，然后依次加入ZnO、SA、防老剂4020、N330，混炼6 min出料。开炼机中加入促进剂和硫化剂，左右割刀4次，薄通，打三角包5次，2 mm下片，停放24 h，硫化，备用。

1.5 性能测试

(1) 硫化特性：按照GB/T 9869—1988制取硫化试样，采用无转子流变仪进行测试。

(2) 结合胶含量：将停放2 h后的混炼胶剪成1 mm3左右的碎块，准确称取质量为m1(约0.5 g)的混炼胶，封包于质量为m2的镍网中，浸于100 mL环己烷溶液中，在室温下浸泡72 h，取出镍网真空干燥至恒定质量为m3。结合胶含量计算如式(1)所示。

结合胶含量=

(1)

(3) 硫化胶交联密度：采用交联密度测试仪进行测试，磁场强度为0.35T，共振频率为15 MHz，测试温度为60 ℃。

(4) 物理力学性能：拉伸性能按照GB/T 528—1998进行测试，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按照GB/T 529—1999进行测试，拉伸速率为500 mm/min。

(5) 压缩疲劳性能：采用压缩生热试验机进行测试，试样压缩室温度为(55±1)℃，负荷为(2.00±0.03)MPa，冲程为(4.45±0.03)mm，按照GB 1687—93进行测试。

(6) 屈挠疲劳性能：按照GB/T 13934进行测试，屈挠频率为300次/min。

(7) 动态力学性能：采用橡胶加工分析仪对混炼胶或硫化胶进行应变扫描测试。测试温度为60 ℃，频率为1 Hz，应变扫描范围为0.28%～100%。

2 结果与讨论

2.1 填料网络的构建及表征

2.1.1 胶料的硫化特性

胶料的硫化特性见表2。

表2 不同炭黑/白炭黑用量胶料的硫化特性1)

1)MH为最大转矩；ML为最小转矩；Tc10为焦烧时间；Tc90为正硫化时间。

从表2可以看出，当复合填料中白炭黑用量小于30份时，随着白炭黑用量增大，Tc10延长，白炭黑用量继续增加，Tc10略有缩短。这一结果与白炭黑的比表面积和表面极性有关，白炭黑比表面积(130～250 m2/g)远大于炭黑比表面积(80～140 m2/g)[7]，表明白炭黑表面的硅羟基及其较大的比表面积使其对促进剂的吸附作用增加，胶料加工安全性提高。当白炭黑用量超过30份时，胶料黏度较大，剪切热量随之增大，Tc10有所缩短。同样，因为白炭黑对促进剂、活性剂的强吸附作用，使得胶料延迟硫化，Tc90随着白炭黑用量增加而延长。

复合填料中白炭黑用量由0份增加到40份，MH-ML先从23.64 dN·m下降到16.68 dN·m，而后又增加至22.09 dN·m。由于本实验所用硫化体系相同，因此出现这一变化规律主要是白炭黑/炭黑用量比不同而导致胶料中填料网络的差异所造成的。任意单一填料填充胶料中的填料网络强度要高于二者复合填充胶料的网络强度，由于白炭黑和炭黑表面性质及结构的差异，其在橡胶基体中的共同相互作用小于自身的相互作用强度。

2.1.2 胶料的结合胶含量和交联密度

胶料的结合胶含量和交联密度见表3。

表3 胶料的结合胶含量和交联密度

从表3可以看出，复合填料中白炭黑用量由0份增加至40份，结合胶质量分数由16.57%依次减少至6.77%，这是由于白炭黑表面与橡胶基体之间较大的表面能差异使得白炭黑极易发生自身的聚集，形成较强相互作用的填料网络，使其与橡胶基体的结合减少，使用Si-69改性后的白炭黑与橡胶分子的相互作用仍然比炭黑效果差。

复合填料中白炭黑用量由0份增加至40份，硫化胶交联密度有轻微下降趋势，最大交联密度与最小交联密度仅相差0.084×10-4mol/cm3。这同样与白炭黑表面的强极性有关，白炭黑表面大量的硅氧烷基、羟基等极性基团对硫化促进剂有较强的吸附作用，降低硫化反应效率，延迟硫化的同时也造成了硫化胶交联密度的轻微降低。

2.1.3 硫化胶的应变扫描

2.1.3.1 储能模量(G′)的应变(ε)扫描

从图2(a)可以看出，随着复合填料体系中白炭黑含量的增加，混炼胶G′呈规律性下降趋势。说明在混炼胶体系中，炭黑形成了较强的填料网络，而白炭黑并没有在混炼阶段形成相互作用强的填料网络，因此白炭黑填充胶料的G′最低。从图2(b)可以发现，硫化胶的G′远高于混炼胶，而且不同于混炼胶，此时单一白炭黑填充硫化胶的模量最高。由图2还可以发现，白炭黑填料网络是在硫化过程中实现的，而且白炭黑在橡胶中的相互作用比炭黑强。

lg ε(a) 混炼胶

lg ε(b) 硫化胶图2 不同炭黑/白炭黑用量混炼胶和硫化胶的G′-lg ε曲线

此外，在低振幅下，由于白炭黑网络间的强相互作用，其弹性模量高于炭黑的弹性模量。相比于炭黑，白炭黑的弹性模量在更大的振幅下开始降低，这也是因为白炭黑之间的相互作用强，在较大振幅下才能破坏。超过某一动态变形值时，弹性模量迅速降低，表明填料网络开始破坏。

由图3可见，随着复合填料中白炭黑/炭黑用量比的改变，混炼胶和硫化胶的ΔG′(G′在lgε为0.2与20下的变化量)呈现出不同的变化趋势，混炼胶的ΔG′随着白炭黑用量增加而下降，而硫化胶呈现先下降后上升的趋势。ΔG′在一定程度上反映胶料中炭黑-炭黑网络的相互作用强度，另外白炭黑的絮凝主要发生在硫化过程中，所以在混炼胶体系中，白炭黑用量增加则炭黑用量下降，因此填料网络化效应下降。但经过高温硫化之后，填料网络化效应增强，尤其是白炭黑填料网络更加突出，单一填料体系中，白炭黑网络化效应要强于炭黑，说明白炭黑自身的强相互作用。而填充并用填料体系中网络化效应较低，是因为白炭黑与炭黑之间的相互作用比任何一种填料自身的相互作用都要弱，无论是单一填料还是复合填料体系，它们的总量是一定的，而在复合填料体系中，具有较大吸引势能的同种填料聚集体的平均间距比任何一种单一填料体系都大，因此根据填料网络形成的热力学和动力学可以推测，复合填料体系中聚集体间的絮凝较轻，因而复合填料体系的网络化效应较轻[8]。

白炭黑用量/份图3 白炭黑用量对混炼胶和硫化胶ΔG′的影响

白炭黑用量/份图4 白炭黑用量对混炼胶和硫化胶的影响

2.1.3.2 损耗模量(G″)的应变扫描

如图5(a)所示，在混炼胶中，G″随着白炭黑用量增加而减小，与混炼胶中形成的填料网络有关，单一白炭黑填充混炼胶还未形成较强的填料网络，在材料形变时不存在网络的破坏与重建，因此其能量损耗最少。而图5(b)显示，硫化胶的G″与图3的Payne效应保持一致，随着白炭黑用量增加，硫化胶中网络结构化程度先降低后上升，材料在形变过程中发生的填料网络的破坏与重建也相应变化，因此硫化胶的能量损耗也出现先下降后上升的趋势，且纯白炭黑填充的硫化胶能量损耗要高于纯炭黑。

此外，由图5(b)还可以看出，炭黑填充硫化胶的G″在形变量为8%左右时就开始出现下降，而白炭黑填充硫化胶的G″在形变达到20%以上才开始下降，这也进一步说明了白炭黑-白炭黑网络的强相互作用，需在较大应变下才可以完全打破。

lg ε(a) 混炼胶

lg ε(b) 硫化胶图5 不同炭黑/白炭黑用量混炼胶和硫化胶的G″-lg ε曲线

2.1.3.3 损耗因子(tanδ)的应变扫描

tanδ是G″与G′的比值，表征了材料的黏弹性[10]。图6(a)显示，随着复合填料中白炭黑用量增加，tanδ增大，说明在混炼胶体系中，白炭黑增加会增加体系的黏性。而硫化胶的tanδ表现出与G″同样的变化规律。图6(b)显示，填充炭黑的硫化胶在约8%形变处出现一个峰，白炭黑胶料的tanδ未出现最大值。

lg ε(a) 混炼胶

lg ε(b) 硫化胶图6 不同炭黑/白炭黑用量混炼胶和硫化胶的tan δ-lg ε曲线

相比之下，填充复合填料的硫化胶似乎有两个峰，一个与炭黑一致，另一个与纯白炭黑胶料一样也未在所用最大应变处出现。在低应变下，复合填料体系的硫化胶中存在三种填料网络，即炭黑填料网络、白炭黑填料网络和炭黑-白炭黑填料网络。复合填料体系的tanδ-lgε曲线是这3种填料网络在动态应变作用下的叠加结果。由此可见，炭黑/白炭黑并用体系确实可以减小硫化胶的能量滞后损失。

2.1.4 复合填料网络模型的建立

通过前面硫化特性、应变扫描结果的表征和分析，推测并建立了复合填料体系中填料网络的结构模型，如图7所示，其中黑色球代表炭黑聚集体，白色球代表白炭黑聚集体。模型重点表达了当炭黑与白炭黑并用填充硫化胶时，炭黑与白炭黑粒子并非均匀地分散在橡胶基体中，由于两者表面能的差异，并用填料仍然是以各自自身聚集为主，存在少量的白炭黑与炭黑相互作用的点，且填料自身间的相互作用远强于二种填料之间的相互作用。因此在应力、应变作用下，炭黑-白炭黑网络比炭黑-炭黑、白炭黑-白炭黑网络更容易被打破。

(a) 40份炭黑

(b) m(炭黑)/m(白炭黑)=20/20

2.2 复合填料网络结构对橡胶动静态物理力学性能的影响

2.2.1 胶料的物理力学性能

白炭黑/炭黑配比对NR硫化胶力学性能的影响如图8所示，当填料总量一定时，白炭黑用量增加，硫化胶的300%定伸应力下降，100%定伸应力先下降后有略微上升趋势。结合填料网络结构在硫化胶中的形成可以发现，在100%形变时，尚有少量残余未破坏掉的填料-填料网络发挥作用，因此纯白炭黑填充硫化胶的100%定伸应力有所增加，而300%应变下，主要由大分子交联网络和填料-橡胶大分子网络来承担应力，一方面，随着白炭黑用量增加，胶料中填料-橡胶大分子的相互作用强度下降；另一方面，由于白炭黑对促进剂的吸附作用，使得硫化胶交联密度有所降低。随着复合填料中白炭黑用量增加，硫化胶的拉伸强度下降和断裂伸长率增加均与硫化胶中填料网络结构和交联密度有关。此外，复合填料填充硫化胶的撕裂强度和硬度均低于单一填料硫化胶，这是因为白炭黑-炭黑相互作用弱，抵抗外力破坏的能力差。

白炭黑用量/份(a)

白炭黑用量/份(b)

白炭黑用量/份(c)图8 不同炭黑/白炭黑用量硫化胶的力学性能

2.2.2 硫化胶的压缩疲劳性能

由图9可见，复合填料中白炭黑用量由0份增加至40份，硫化胶的疲劳温升降低约1 ℃，永久变形降低0.8%。

白炭黑用量/份图9 不同炭黑/白炭黑用量硫化胶的压缩疲劳性能

由于白炭黑与橡胶分子的表面性质差异较大，其与橡胶基体的相互作用较差，在反复形变过程中，填料对橡胶大分子的束缚作用弱，使得白炭黑填充橡胶具有较好的回弹性，因此白炭黑填充硫化胶表现出低生热、低永久变形性。

2.2.3 复合填料网络对硫化胶屈挠疲劳性能的影响

硫化胶屈挠疲劳寿命与白炭黑/炭黑配比的关系如图10所示。白炭黑用量的增加，硫化胶一级裂纹疲劳寿命增加，这是因为随着白炭黑用量的增加，硫化胶中潜在缺陷减少，裂纹引发缓慢。六级裂纹的疲劳寿命随着白炭黑用量增加呈现先增加后下降的趋势，当白炭黑/炭黑质量比为20/20时，六级疲劳寿命最长为12万次，这与填料体系在硫化胶中形成的填料网络有关。在填料并用填充体系的硫化胶中存在三种填料网络，即炭黑填料网络、白炭黑填料网络和炭黑-白炭黑填料网络。由于炭黑-白炭黑填料相互作用较弱，以至于其在反复应力作用下容易打破和重建，从而使分子链段能够更快地适应外力作用，因此，填料并用体系的耐疲劳寿命更优。单一填料体系中的填料-填料间相互作用强，阻碍了橡胶分子链段的运动，使得橡胶分子链中的化学键在应力作用下更容易被打断。另外，强相互作用填料网络的打破会增加胶料疲劳过程中的内耗，使温度升高，从而强化了氧化反应，降低了强度，耐疲劳破坏性下降。