基于原位聚合法水性聚氨酯/MWCNTs杂化电沉积树脂的制备、形态及性能*

2019-04-30朱恕真李再峰

弹性体 2019年2期

张闯，朱恕真，辛晨，李再峰

(青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地，山东青岛 266042)

聚氨酯纳米复合材料是一种结合了高表面积强化填充剂的聚合物[1]。即使非常少量的填充物，也足以改善所需材料的各种性能，这引起了材料界的广泛关注[2]。多壁碳纳米管(MWCNTs)作为高效的功能性填料,由于其优越的机械性能、导热、导电性能以及独特的结构，使得MWCNTs在开发新型先进复合材料方面起到关键作用[3-6]。MWCNTs与聚氨酯复合，可有效地提高复合材料的增强效应，并使得复合材料在电子、环境保护、机械及建筑等领域有巨大的应用潜能。水性聚氨酯以水替代有机溶剂作为分散介质，不仅具有溶剂性聚氨酯的一些重要特征[7-9]，同时还具有不燃、无污染、节约能源、易储存、相容性好和附着力强的优点[10]。将MWCNTs加入聚氨酯中，可使聚氨酯在导电性、耐溶剂性及硬度方面均有较大提高[11]。所以，人们尝试用多种方法制备聚氨酯/MWCNTs复合电泳树脂。但是，MWCNTs的巨大纵横比通常会导致MWCNTs之间存在广泛的非共价吸引力，MWCNTs容易团聚，使其在聚合物复合材料制备过程中不利于均匀分散，并影响其优异性能的发挥。杨昱等[12]、王静荣等[13]利用溶液共混法制备了聚氨酯/MWCNTs纳米复合材料，提高了MWCNTs在溶剂中的分散性以及复合材料的热稳定性；另外，Kuan H C[14]1703-1710利用共价键合和离子键合的方法制备了聚氨酯/MWCNTs纳米复合材料，提高了MWCNTs与聚氨酯基体之间的界面强度和MWCNTs在聚氨酯中的分散性。但是在水性聚氨酯涂料这一方面，没有很好地解决乳液状态下MWCNTs难以均匀分散、易沉降以及导电性差等问题。

本文采用甲苯二异氰酸酯(TDI)改性羟基MWCNTs，制备了异氰酸酯修饰的活性MWCNTs，利用原位聚合法制备MWCNTs杂化水性聚氨酯树脂，旨在解决MWCNTs在水基树脂中易沉降的共性技术难题，确保聚氨酯电沉积涂料在具有优异性能的同时，赋予其较好的导电性。

1 实验部分

1.1 原料

聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)：Mn=1 000，青岛宇田化工有限公司；MWCNTs：北京德科金岛公司；TDI：工业级，2，6-结构/2，4-结构物质的量比为80/20，天津大茂化学试剂厂；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，德国BASF化工有限公司；环氧树脂(E-12)：工业级，莱州市百辰绝缘材料有限公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA)：工业级，山东省邹平县国安化工有限公司；1,4-丁二醇 (BDO)、冰乙酸(HAc)、1,4-二氧六环：分析纯，天津博迪化工有限公司；异氰酸酯的三聚体(8086)、流平剂(8270)：武汉科利尔有限公司；盐酸：分析纯，烟台三和化工化学有限公司；丙二醇苯醚(PPH)：工业级，上海锦山化工有限公司。

1.2 仪器及设备

BY型小车式漆膜铅笔硬度计、WGG型便携式镜像光泽计：上海普申化工机械有限公司；JJ-1/100W型增力电动搅拌器：上海双杰实验设备有限公司；JEM-2100型透射电子显微镜:日本电子株式会社公司；510P型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；76652-03型电导率仪：美国Ransburg公司。

1.3 碳纳米管的改性

在100 ℃条件下真空干燥羟基MWCNTs，然后取适量干燥好的MWCNTs、TDI、1，4-二氧六环放于250 mL三口烧瓶中，在60 ℃条件下超声反应4 h，最后离心去除上清液，制得改性后的MWCNTs。其反应原理如图1所示。

图1 MWCNTs的改性反应原理

1.4 水性聚氨酯/MWCNTs杂化电沉积树脂的制备

在500 mL三口烧瓶中加入PTMG，90 ℃条件下真空脱水；降温至80 ℃，加入改性后的MWCNTs和IPDI形成的杂化异氰酸酯混合物，反应2 h；降温至40 ℃，加入MDEA，反应2 h；升温至80 ℃，加入E-12，反应0.5 h，然后加入BDO和1,4-二氧六环的混合溶液，反应2 h；降温至30 ℃，加入HAc中和，即得到电泳树脂。反应原理如图2所示。

图2 MWCNTs改性电泳树脂的反应原理

1.5 水性聚氨酯/MWCNTs杂化电沉积涂料的制备

将1.4中制备的树脂和交联剂异氰酸酯的三聚体按照一定比例混合并加入到250 mL的烧杯中，再加入PPH。将其搅拌、乳化，制得具有一定固含量的电泳漆。电镀成膜后，放入质量分数为5%的盐酸溶液中浸泡直至漆膜脱落，再用去离子水洗去盐酸溶液，得到碳纳米管改性后的电泳漆膜。

1.6 分析与表征

(1)耐腐蚀性：按照GB/T 9274—1988，将漆膜浸泡在质量分数为5%的盐酸溶液中，观察漆膜表面变白后取出，记录漆膜变白所用时间。

(2)硬度：按照GB/T 6739—2006，用铅笔硬度计测试漆膜硬度。

(3)光泽度(60°)：按照GB/T 9754—2007，采用WGG便携式镜向光泽计测试漆膜光泽度。

(4)红外光谱(FT-IR)分析：采用美国Nicolet公司生产的红外光谱仪进行分析。将羟基MWCNTs真空干燥处理后，与溴化钾混合研磨压片，并采用漫反射的方法对产物结构定性分析；将异氰酸酯修饰的碳纳米管洗涤干燥后，与溴化钾混合研磨压片，并采用漫反射的方法对产物结构定性分析；将MWCNTs/聚氨酯电沉积树脂成膜后，采用全反射的方法对产物结构定性分析。

(5)透射电子显微镜(TEM)分析：用TEM观察MWCNTs在乳液状态下的形态。将水基聚氨酯/MWCNTs复合电泳树脂乳化并稀释100倍，用铜网捞取稀释后的乳液粒子烘干，然后进行观察。

(6)电导率：用电导率仪测试漆膜的电导率。将水基聚氨酯/MWCNTs复合电泳漆膜裁成长方形，并记录样品的长、宽、厚，然后将长方形样品放入载样台，在室温下，用四电极法进行测试，记录测试电压、电流，利用电导率公式(1)计算出漆膜的电导率。

(1)

式中：σ为电导率；I为电流；U为电压；l为漆膜长度；w为漆膜宽度；h为漆膜厚度。

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs改性聚氨酯FI-IR分析

MWCNTs改性聚氨酯FI-IR谱图见图3。

波数/cm-1 图3 改性聚氨酯的FI-IR谱图

2.2 乳液稳定性和TEM分析

图4中a、b、c、d、e、f分别为MWCNTs质量分数为0.00%、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%的聚氨酯/MWCNTs复合电泳树脂乳液样品。从图4可以看出，随着MWCNTs含量的增加，乳液的颜色由灰色变成黑色；当MWCNTs的质量分数不大于0.75%时乳液较稳定；当MWCNTs的质量分数大于0.75%时，乳液出现不稳定状态，乳液分层，如图4中e、f 的MWCNTs开始聚沉。

改性后的MWCNTs与水性聚氨酯复合后，其乳液状态下的分散状态如图5所示。

图4 不同含量MWCNTs的聚氨酯乳液的稳定性

(a) 聚氨酯

(b) w(MWCNTs)=0.25%

(d) w(MWCNTs)=0.75%

(e) w(MWCNTs)=1.00%

(f) w(MWCNTs)=1.25%图5 MWCNTs在聚氨酯乳液中分散的TEM照片

从图5(b)～(d)可以清晰地观察到，MWCNTs在聚氨酯乳液中分散较为均匀，并可以观察到MWCNTs的中心为中空结构；从图5(e)、(f)可以看到，随着乳液中MWCNTs含量的增加，MWCNTs开始出现团聚在一起的现象。总之，当MWCNTs质量分数小于1.00%时，MWCNTs与聚氨酯之间的结合力较强，使得MWCNTs稳定且均匀地分散于聚氨酯乳液中。

2.3 MWCNTs含量对漆膜电导率的影响

从表1可以看出，随着MWCNTs含量的不断增加，漆膜的电导率出现先增加后减小的趋势，当MWCNTs含量逐渐增加时，MWCNTs能够均匀地分散在聚氨酯树脂中，并且充分发挥纳米效应，表现出较好的导电性。当漆膜中含有较多MWCNTs时，由于MWCNTs与聚氨酯之间反应效率降低，MWCNTs易团聚在一起，因此漆膜导电性降低，当MWCNTs的质量分数为0.75%时效果最好，此时MWCNTs杂化聚氨酯电泳漆的电导率为0.008 91 S/cm。

表1 MWCNTs含量对聚氨酯漆膜导电性能的影响

2.4 MWCNTs含量对漆膜性能及外观的影响

从表2可以看出，随着MWCNTs含量的不断增加，漆膜光泽度、耐水性、耐碱性、耐酸性以及硬度出现先增加后减少的趋势。当MWCNTs质量分数为0.75%时，MWCNTs/聚氨酯复合漆膜内的交联网络较为完美，表现出较好的性能。这种完美的交联结构，降低了酸性介质水分子和溶剂小分子向漆膜扩散的能力，使MWCNTs/聚氨酯漆膜有较好的耐酸性[15]。随着MWCNTs含量的增加，MWCNTs分子之间相互吸引力增强，极易团聚在一起，所以MWCNTs在聚氨酯树脂中分散不均匀，降低了MWCNTs的纳米效应。漆膜表面存在大量橘皮针孔现象，溶剂小分子和水分子易从针孔处进入漆膜，故导致光泽度、耐水性、耐碱性、耐酸性、硬度大幅降低。