聚乙二醇2000含量对TiO2薄膜性能的影响

同帜，王磊，樊璐，杨博文，孙小娟，行静

(西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048)

二氧化钛薄膜具有化学活性高、价廉、无毒等优点，在污水处理方面具有广泛应用[1]。在实际发展过程中，科学工作者对二氧化钛薄膜的物质结构[2]、制备方法[3]、催化性能[4]及催化机理[5]等方面作了深入系统地研究，发现将二氧化钛薄膜表面做成多孔形貌，可以作为膜分离技术的一种理想材料。近年来，许多文献[6−8]报道了添加聚乙二醇(PEG)制备气孔修饰的TiO2薄膜。值得注意的是，PEG在热分解后可以被烧失掉，基本不会留下痕迹，并且使薄膜中产生气孔的孔径和数量增加，基于这些特点[9]，PEG可作为理想的造孔剂，应用在二氧化钛过滤膜的制备过程中。本研究以钛酸丁酯为前驱体，选取聚乙二醇2000为造孔剂，研究在同一热处理温度下PEG2000不同添加量对TiO2薄膜的影响，并借助多种测试方法对其进行表征，如热重法、BET多点分析法，扫描电子显微电镜、薄膜表面水接触角分析等，重点研究TiO2薄膜的表面微观结构和亲水性能。

1 实验

1.1 药品及仪器

药品：钛酸丁酯(分析纯，天津市科密化学试剂有限公司)；去离子水(实验室自制)；无水乙醇(分析纯，西安市三浦化学试剂有限公司)；盐酸(分析纯，西安三浦精细化工厂)；冰醋酸(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；聚乙二醇(分析纯，广东光华化学厂有限公司)。仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器(DF−101S型，郑州市中原科技玻璃仪器厂)；电子天平(ESJ120−4型，沈阳龙腾电子有限公司)；智能型电热恒温干燥箱(CMD−20X型，上海琅玕实验设备有限公司)；马弗炉(SXL−1008型，上海齐欣科学仪器有限公司)；热重分析仪(TGA/SDTA 851e型，瑞士Mettler-Toledo公司)；X射线衍射仪(D/MAX−2400型，日本理学公司)；比表面积分析仪(V-Sorb2800型，北京金埃谱科技有限公司)；接触角测量仪(JC2000A 型，上海中晨数字技术有限公司)

1.2 添加PEG2000的TiO2薄膜的制备过程

以钛酸丁酯(Ti(OBu)4)为前驱体，PEG为造孔剂，无水乙醇(EtOH)为溶剂，醋酸(HAc)为水解抑制剂，原料摩尔比为 Ti(OBu)4:H2O:HAc:EtOH=1:4:8:40，制备TiO2溶胶[10]。具体操作为：量取1/3体积的无水乙醇于250 mL三口烧瓶中，并组成回流装置，在30 ℃恒温水浴下强烈搅拌，向其中缓慢滴加一定量的钛酸丁酯，形成钛酸丁酯的乙醇溶液，记作A液；再量取2/3体积的无水乙醇于另一 250 mL三口烧瓶中，在30℃恒温水浴强烈搅拌下，依次加入去离子水和冰醋酸，记作B液。将A液滴加至B液并调节pH后，向混合液中分别加入 5%，10%和 20%不同剂量的PEG2000，30 ℃恒温水浴搅拌 4 h，室温陈化 12 h，即得掺有PEG的TiO2溶胶。TiO2薄膜的干燥制度为：TiO2凝胶在环境温度30 ℃、相对湿度60%RH的条件下干燥。烧结制度为：TiO2干凝胶在马弗炉中以0.5 ℃/min的速率升温至750 ℃，保温3 h，并在75，280和 420 ℃缓慢升温并保温一定时间，随炉冷却至室温后，即制得完整的TiO2薄膜。

1.3 表征

用瑞士 Mettler-Toledo公司生产的型号为 TGA/SDTA 851e热重分析仪对干凝胶进行热重分析；用日本理学公司的型号为 D/MAX−2400 X射线衍射仪对样品的晶相结构进行分析；用北京金埃谱科技有限公司生产的型号为V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪观测薄膜的孔径大小和比表面积；用德国卡尔蔡司公司生产的型号为JCM-6000场发射扫描电镜观察薄膜表面形貌；用上海中晨数字技术有限公司生产的型号为JC2000A接触角测量仪对薄膜进行接触角测量。

2 结果与讨论

2.1 TiO2薄膜的热重分析

图1为添加PEG2000的TiO2干凝胶的TG-DTG曲线。热重分析的升温速率是5 ℃/min，测量温度范围为50~800 ℃。由图可知，在70~198 ℃之间有第一个质量损失台阶，主要为凝胶表面的吸附水和游离水及醇溶剂脱附所致；274~338 ℃之间有一个较大的质量损失台阶，质量损失率为42.49%，主要是结构水脱去、PEG2000等有机物的燃烧引起；在347~391 ℃之间存在第三个较小的质量损失台阶，质量损失率为6.3%，主要是有机物的继续热分解；在400 ℃后DTG呈直线，质量基本不再损失，说明添加 PEG2000后TiO2薄膜的热稳定性良好。

图1 TiO2薄膜TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of TiO2 membrane

图2 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃热处理后的XRD分析Fig.2 XRD patterns of TiO2 membrane with different PEG2000 contents sintered at 750 ℃

2.2 TiO2薄膜XRD分析

图2 所示为不同PEG2000添加量的TiO2薄膜在750 ℃热处理后 X射线衍射分析图，可以看出：在2θ=25.37°，37.88°，48.12°，53.97°，55.10°，62.14°和 68.79°处出现了明显的锐钛矿衍射峰，在 2θ=27.45°，36.09°，41.23°，44.05°，54.32°，56.64°，69.01°，69.79°，72.41°和 76.51°处出现了明显的金红石衍射峰；由TiO2晶相变化的温度可知，750 ℃时，TiO2薄膜晶型均为金红石相，而随PEG2000添加量逐渐增加，TiO2锐钛矿衍射峰逐渐变得窄而尖锐，而TiO2金红石衍射峰逐渐变得宽而钝，这可能是因为 PEG 2000的添加量对 TiO2薄膜晶型转变产生了影响，其添加量逐渐增多时抑制了TiO2薄膜晶型的转变，提高了TiO2薄膜锐钛矿晶型到金红石晶型的相转变温度。

2.3 TiO2薄膜比表面积及孔结构分析

图3为PEG2000与TiO2溶胶粒子的作用过程[11]。PEG2000作为长链高分子添加剂，加入TiO2溶胶−凝胶中有包裹与连接粒子的作用，包裹作用影响单个粒子的长大，连接作用使粒子聚集形成簇团，并且使簇团粒径增加从而影响 TiO2薄膜的比表面积与孔径分布。

图3 PEG2000对TiO2溶胶粒子的作用过程Fig.3 Process of PEG2000 on TiO2 sol particles

图4 和图5分别为TiO2薄膜在750 ℃热处理2 h后的氮气吸附−脱附等温线和孔径分布图。在低压下，等温线趋于平缓呈直线状，说明样品对氮气吸附质亲和力较差，同时也说明样品中微孔的含量较少；在中等压力下，多层吸附逐渐形成，吸附量急剧增加，这是因为随PEG2000添加量增加，TiO2薄膜孔径增大；当压力达到饱和蒸汽压时，吸附达到饱和。在图4中，随PEG2000添加量减少，复合膜的氮气吸附脱附曲线发生了显著变化，尤其是在低压力区，复合膜的吸附量逐渐减少，说明PEG2000添加量较多时复合膜的网络结构出现了崩溃，微孔发生了坍塌。

图4 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃热处理后的氮气吸附−脱附图Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃

图5 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃热处理后的孔径分布图Fig.5 Specific surface area and pore size of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃

结合图 5可知，随 PEG2000添加量增加，TiO2薄膜比表面积持续增大，平均孔径则逐渐减小。其原因是 PEG2000分子长链易与胶粒表面通过共价键作用产生吸附[12]，当 PEG2000作为模板剂加入溶胶后，吸附层使胶体表面形成亲水膜并包裹胶粒表面。当含量增加时，溶胶粒子和PEG2000形成了不稳定的链状结构，PEG2000自身的结合力大于与水解醇盐之间的氢键作用，在热处理过程中，过剩PEG2000被氧化为CO2在固体表面溢出时形成裂缝[13]。表1所列为添加不同量 PEG2000的薄膜比表面积和平均孔径的数值，当PEG2000添加量为5%时，TiO2薄膜孔径最大，为57.58 nm，此时比表面积为5.12 m2/g，随着添加量增加至20%，比表面积增加到10.25 m2/g，孔径为40.58 nm。综上所述，当添加5%的PEG2000时，薄膜平均孔径最大，比表面积最小。

表1 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜比表面积及平均孔径大小Table 1 Specific surface area and average pore size of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintering at 750 ℃

2.4 TiO2薄膜表面形貌分析

图6所示为不同PEG2000添加量经450 ℃热处理后的SEM照片。未添加聚乙二醇的TiO2薄膜具有很细的均匀粒状和平整的织状结构：当PEG2000加入量为5%时，TiO2薄膜结构致密，产生规则的球形颗粒，孔隙分布均匀，表面粗糙度随之增大，溶胶粒子与链状分子充分结合形成较大聚集体，经高温热处理被氧化分解为二氧化碳气体溢出后在薄膜表面产生气孔，并形成多孔结构；当PEG2000添加量为10%时，颗粒形状尺寸大小不一，并且分布不均匀，密度较小；继续增加 PEG2000添加量至 20%时，TiO2薄膜表面出现颗粒间堆积及开裂现象，颗粒尺寸分布不均匀，孔隙数目减少且孔径分布较宽，其原因是添加过量PEG2000时阻碍孔穴形成，由于高分子间接触几率增加，相互结合成大分子簇发生团聚现象[14−15]，仅有少量 PEG2000与钛溶胶粒子作用，热处理时因高分子PEG2000分解产生大量气体溢出，使气孔连通而坍塌，薄膜表面产生气孔数目减少且尺寸不一，在表面张力的作用下凝胶大幅收缩，造成薄膜表面颗粒间堆积及开裂现象发生。

2.5 TiO2薄膜接触角分析

图6 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃热处理后的SEM图Fig.6 SEM images of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃(a) 0%; (b) 5%; (c) 10%; (d) 20%

图7 不同PEG2000添加量的TiO2薄膜750 ℃热处理后的亲水性变化图Fig.7 Hydrophilic change of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃(a) 0%:30.4°; (b) 5%:3.0°; (c) 10%:6.2°; (d) 20%:20.2°

图7 所示为添加不同量 PEG2000薄膜接触角变化，由图可以看出：PEG2000添加量从0%增至20%时，对应接触角由 30.4°降至 3.0°再上升至 20.2°，其接触角大小变化呈现先降低后增大的趋势，这说明存在一个合适的添加量使得TiO2薄膜的接触角最小。当未添加PEG2000时，TiO2薄膜的接触角为30.4°。当添加量为5%时，TiO2薄膜的接触角最小为3°，表现出了超亲水性[16]；这是因为薄膜表面孔状结构的出现导致表面能增大，水滴与粗糙多孔的膜表面接触时，刚开始接触到薄膜的部分会被吸附到薄膜表面的孔隙中形成固－液复合界面，余下部分的水滴再以此为表面迅速铺展开，在薄膜表面完全铺展成一层水膜，使得接触角急剧减小[17]，这表明薄膜表面的气孔密度和粗糙度对薄膜表面浸润性有很大的影响。当PEG2000添加量为10%时，薄膜表面仍旧表现出良好的亲水性，但相对添加量为5%时有所降低，此时接触角为6.2°。继续增加添加量至 20%时，TiO2薄膜的接触角为20.2°，亲水性明显降低；这是因为 PEG2000添加量过多，在热解时形成过量气孔，气孔连通造成薄膜表面坍塌从而产生裂纹[18]，说明不同表面微观结构对薄膜亲水性有着直接的影响，结合图6中SEM表征结果，当添加量为20%时，TiO2薄膜表面出现开裂现象，这也验证了薄膜表面的缺陷会降低薄膜亲水性。

3 结论

1) PEG2000的添加对TiO2薄膜性能的影响较为显著，能有效地将薄膜达到热稳定状态时的温度从750 ℃降低至400 ℃，热稳定性良好。

2) 随PEG2000添加量增加，TiO2薄膜锐钛矿晶型转变为金红石晶型的温度升高；TiO2薄膜比表面积逐渐增大，平均孔径逐渐减小，当PEG2000添加量为5%时，TiO2薄膜平均孔径达到最大的57.58 nm，比表面积降为5.12 m2/g。

3) 随PEG2000添加量增加，TiO2薄膜表面形貌变得粗糙，颗粒大小不均，亲水性减弱；当PEG2000添加量为 5%时，TiO2薄膜表面平整光滑，结构致密且形成了超亲水表面，接触角为3°。