氮掺杂的石墨烯作为钠离子电池负极材料的第一性原理研究

姚利花

(山西大同大学机电工程学院，大同 037003)

1 引 言

尽管钠的化学性质与锂非常相似，但其半径较大导致钠的传输受到障碍，因此，限制了电极材料的选择范围. 硬质炭黑由于成本低而广泛应用于钠离子电池的电极材料，其缺点是容量有限[9]. 石墨烯具有六角蜂窝状的二维平面结构，层间距较大，能够提供额外的储存位点，使钠在石墨烯层间很好的储存，克服了储存容量受限的问题. 许多研究表明石墨烯具有高的储存能力[10-13]，Yoo等[12]发现锂原子在石墨烯的储存量达到784 mAh/g，是其在石墨中储存量的2倍. 而且有缺陷的碳材料比相应的纯碳材料表现出更高的可逆容量和循环稳定性.[14,15]因此石墨烯及缺陷石墨烯有望成为一种新型的二次电池电极材料，为能量密度高、成本低的二次电池的设计和开发提供依据.

第一性原理作为研究和预测材料性能的重要方法，近年来得到广泛的应用. 例如，2017年，余等人[16]利用第一性原理研究了压力下CaN2的结构稳定性和电子结构. 2018年，欧等人[17]利用第一性原理研究了单层MoS2表面吸附Ag6团簇电子结构；阳等人[18]利用第一性原理研究了二氧化铈基稀磁氧化物的磁性.

基于钠的上述优点，钠离子电池有望成为新型二次电池，但目前研究表明吸附在石墨烯上的钠容易产生枝晶或团簇[19]. 因此，本文采用第一性原理研究缺陷对钠在石墨烯上的吸附性能的影响. 主要研究钠吸附在氮掺杂的石墨烯和叽咯石墨烯的电荷密度、吸附能、态密度和储存量，并研究钠在石墨烯上吸附是否会发生团聚现象.

2 模拟方法和计算模型

2.1 模拟方法

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法，并使用Materials Studio软件中的DMol3程序包. 电子交换关联势采用广义梯度近似(GGA)下的PW91泛函进行处理. 与LDA相比，GGA不会导致分子间的强烈结合[20, 21]. 计算中取X和Y方向在石墨烯平面内，Z方向垂直于石墨烯平面，真空层取20 Å. 在倒易的k空间中，轨道截止选取5.1 Å. 自洽迭代过程简约布里渊区积分k点使用Monkhorst-Pack方法[22]选取2×2×1格点，计算中自旋不受限制，并且选择标准自旋为初始自旋，在做自洽计算时总能量误差不大于1.0×10-6Hartree.

钠在石墨烯上的吸附能Ead：

Ead=[EGraphene+Na-(nENa+EGraphene)]/n

(1)

式中，EGraphene+Na是吸附钠后石墨烯的总能量，ENa是钠原子的总能量，EGraphene是吸附钠前石墨烯的总能量，n是钠原子的个数.

2.2 计算模型

如图1 (a)、(b)和(c)和所示，分别是本征石墨烯(P-graphene)、氮掺杂的石墨烯(N-doped-graphene)和叽咯石墨烯(Pyrrolic)的计算模型，由4×4×1个六角碳环组成，碳原子以六方形的蜂窝状点阵有序排列在二维平面上. 在本征石墨烯上，主要考虑三个高对称吸附位置：T位于碳原子的正上方；H位于六方蜂巢格子正中心的上方；B位于C—C键中点的上方. 在氮掺杂的石墨烯上，主要考虑四个高对称吸附位置：TC位于碳原子的正上方；TN位于氮原子的正上方；H位于六方蜂巢格子正中心的上方；B位于C—C键中点的上方. 在叽咯石墨烯上，主要考虑三个高对称吸附位置：T位于氮原子的正上方；H位于六方蜂巢格子正中心的上方；B位于C—C键中点的上方.

图1 (a)、(b)和(c)分别是本征石墨烯、氮掺杂的石墨烯和叽咯石墨烯的计算模型. 灰色球代表碳原子，蓝色球代表氮原子，H、T、TC、TN、B代表吸附位置. Fig. 1 The calculation models of P-graphene (a), N-doped-graphene (b) and Pyrrolic (c). Grey spheres represent carbon atoms, blue spheres represent nitrogen atoms. H, T, TC, TD, and B represent the adsorption sites.

3 结果与讨论

3.1 吸附位置

把钠原子放在与石墨烯平面的垂直距离相等的高对称吸附位上进行结构优化. 表1列出了优化至最稳定结构时钠原子在各个吸附位置的吸附能Ead和钠原子与石墨烯平面的垂直距离d. 对于三种石墨烯，钠原子在H位上吸附时吸附能最小，且Na原子到石墨烯的垂直距离最小，因此，H位是最稳定的吸附位置. 这是由于对于一个离子键的金属原子来说，它的平衡高度取决于金属原子和石墨烯相反电荷的吸引以及短程电子的排斥作用[23]， 由于石墨烯中H位的电荷密度最低(图2 Top view)，金属原子更加容易趋于稳定.

表1 石墨烯上钠原子处于不同吸附位置时的吸附能(Ead)，Na原子与石墨烯平面的垂直距离(d)和钠原子处于最稳定吸附位置时的传输电荷.

Table 1 The adsorption energies (Ead) and the Na atom-graphene sheet distances (d) of different adsorption sites, and the charge transfers (Q) of most stable site from the Na atom to graphenes.

Structure stylesiteEad(eV)d(Å)Most stable siteQ(e) P-grapheneT-1.8272.52B-1.8292.49H-1.9012.26H site0.721N-doped-grapheneTC-1.1462.44TN-1.1382.44B-1.1472.43H-1.1612.43H site0.620PyrrolicT-3.2611.72B-3.2621.71H-3.2741.71H site0.781

图2 (a)、(b)和(c)分别是本征石墨烯、氮掺杂的石墨烯和叽咯石墨烯的电荷密度. Fig. 2 The charge densities of P-graphene (a), N-doped-graphene (b) and Pyrrolic (c)

3.2 电荷密度

从表1可以看出，钠原子在本征石墨烯上H位的吸附能是-1.901 eV，钠原子到本征石墨烯的传输电荷是0.721 e；钠原子在氮掺杂的石墨烯上H位的吸附能是-1.161 eV，与本征石墨烯相比明显增大，钠原子到氮掺杂的石墨烯的传输电荷是0.620 e；钠原子在叽咯石墨烯上H位的吸附能是-3.274 eV，约是本征石墨烯对钠原子吸附能的1.7倍，钠原子到叽咯石墨烯的传输电荷是0.781 e. 因此，钠原子与叽咯石墨烯之间的相互作用较强，这可以从电荷密度来解释，如图2 (c) Top view所示，叽咯石墨烯中H处的电荷密度较低，提供了空穴，图2 (c) Side view所示，叽咯石墨烯与钠原子的距离较小，电荷从钠原子传输到石墨烯更容易，作用更强.

3.3 态密度

图3 (a)、(b)和(c)为吸附钠原子后三种石墨烯的分波态密度. 从图中可以看出，钠原子只对导带有贡献，这说明钠是完全离子化的，且其与石墨烯的相互作用力主要是库仑力.[24]从图3 (c)中可以看出，在费米能级以上1.04 eV处，氮原子的p轨道与钠原子的s轨道和p轨道发生杂化，这是共价键的特征，[25]很好的解释了叽咯石墨烯对钠原子强的吸附作用.

图3 本征石墨烯、氮掺杂的石墨烯和叽咯石墨烯吸附钠原子后的分波态密度. Fig. 3 The partial density of states (PDOS) of P-graphene (a), N-doped-graphene (b) and Pyrrolic (c) after Na adsorption, the dashed line at zero indicates the Fermi level.

3.4 吸附量

钠离子电池电极材料的储钠量是非常重要的因素. 为探究钠原子在石墨烯上的吸附性能，计算了钠原子在三种石墨烯上的吸附量. 将钠原子分别放在与石墨烯平面的垂直距离相等的位置上进行结构优化，图4是钠原子的平均吸附能与钠原子个数之间的关系，可以看出，当本征石墨烯上吸附的钠原子个数为8时，吸附能为-1.104 eV，氮掺杂的石墨烯上吸附的钠原子个数为5时，吸附能为-1.098 eV，都大于钠原子之间的结合能-1.11 eV[26]， 钠原子可能会团聚；叽咯石墨烯对钠原子的吸附能始终小于钠原子之间的结合能，说明钠原子不会趋于团聚. 图5 (a)，(b)和(c)分别是将10个钠原子放在本征石墨烯、氮掺杂的石墨烯和叽咯石墨烯上优化后的结构. 可以看出，结构优化后，与本征石墨烯距离为3.185 Å的钠原子有7个，与氮掺杂的石墨烯距离为3.185 Å的钠原子有4个，且钠原子分布散乱，叽咯石墨烯上钠原子基本全部分布在与石墨烯距离为3.185 Å的位置，因此本征石墨烯对钠原子的吸附量是7，氮掺杂的石墨烯对钠原子的吸附量是4，叽咯石墨烯对钠原子的吸附量是10.

图4 石墨烯对钠原子的平均吸附能与钠原子个数的关系. Fig. 4 The relationship between the average adsorption energies of Na and the number of Na on graphenes.

图5 钠原子在本征石墨烯、氮掺杂的石墨烯和叽咯石墨烯的吸附结构. 灰色球代表碳原子，紫色球代表钠原子，蓝色求代表氮原子. Fig. 5 The adsorption configurations of Na atoms adsorbed on P-graphene (a), N-doped-graphene (b) and Pyrrolic (c). Grey spheres represent carbon atoms, purple spheres represent sodium atoms, blue spheres represent nitrogen atoms.

表2列出了本征石墨烯吸附7个钠原子，氮掺杂的石墨烯吸附4个钠原子，叽咯石墨烯吸附10个钠原子后，钠原子之间的平均距离(dNa-Na)，钠原子在石墨烯上的平均吸附能(Eaad). 本征石墨烯中，钠原子之间的平均距离是3.237 Å，远远大于Na-Na键长1.91 Å；[26]钠原子的平均吸附能-1.197 eV，小于钠原子的结合能-1.11 eV[26]. 氮掺杂的石墨烯中，钠原子之间的平均距离是3.559 Å，远远大于Na-Na键长；钠原子的平均吸附能-1.124 eV，小于钠原子的结合能. 叽咯石墨烯中，钠原子之间的平均距离是3.568 Å，远远大于Na-Na键长；钠原子的平均吸附能-1.489 eV，小于钠原子的结合能. 因此，本征石墨烯对钠原子的吸附量是7，氮掺杂的石墨烯对钠原子的吸附量是4，叽咯石墨烯对钠原子的吸附量是10，并且都不会趋于团聚.

表2 钠原子在石墨烯的吸附量，钠原子之间的平均距离(dNa-Na)，钠原子在石墨烯上的平均吸附能(Eaad)，Na-Na键长(Lbond)和Na原子的结合能(Ebinding).

Table 2 The storage capacities, the average distances between Na atoms (dNa-Na), the average adsorption energies of Na atoms on graphenes (Eaad), the bond length of the Na-Na bond (Lbond) and the Na-Na binding energy (Ebinding).

Structure styleCapacitydNa-Na(Å)Lbond(Å)Eaad(eV)Ebinding(eV)P-graphene73.237N-doped-graphene43.558Pyrrolic103.5681.91[26]-1.197-1.124-1.489-1.11[26]

4 结 论

本文研究了本征石墨烯、氮掺杂的石墨烯和叽咯石墨烯对钠原子的吸附行为. 三种石墨烯中H位是最稳定的吸附位置. 与本征石墨烯相比，氮掺杂的石墨烯对钠原子的吸附能增大，吸附量降低；叽咯石墨烯对钠原子的吸附能降低，吸附量提高. 叽咯石墨烯中氮原子与钠原子发生轨道杂化，而本征石墨烯与氮掺杂的石墨烯中不存在轨道杂化现象，说明钠原子与叽咯石墨烯的相互作用较大. 因此，叽咯石墨烯更适合储钠.