稀土种类对RE⁃NaY分子筛酸性及催化裂化活性影响

刘 贺,贾未鸣,卜禹豪，王 焕,惠 宇,宋丽娟,2,孙兆林,2

（1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001；2.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266555）

稀土改性Y型分子筛（REY）是催化裂化催化剂主活性组分，稀土离子种类和落位是影响REY分子筛的酸性、水热稳定性，以及催化活性的关键因素，相关研究一直是催化裂化催化剂研究领域的热点问题[1⁃4]。

目前，有关REY分子筛的研究主要关注于稀土离子的引入对分子筛酸性能、催化性能，以及稳定性的影响规律[5⁃10]。X.Du等[5]采用二交二焙法制备了LaY分子筛，发现La引入后分子筛总酸位减少而酸强度增加，可大幅提高分子筛的催化活性。E.F.Sousa⁃Aguiar等[6]研究发现，具有较小半径的 Ce离子，因其较强的极化作用，可提高分子筛的B酸强度。由此可见，稀土改性可增强Y分子筛的酸强度，有利于提高其催化活性。然而，由于REY分子筛超笼内稀土离子和酸性位的共同作用，对反应物分子的极化作用较强，过快的氢转移速率及过度裂化使产物中焦炭的收率大幅提升，积碳对孔道的堵塞对保持分子筛的催化活性十分不利[7⁃9]。

另外，稀土离子的引入使分子筛晶胞常数增大，抑制其在高温下塌缩、脱铝，可提高分子筛的水热稳定性[10⁃14]。N.N.Wang 等[11]在 NaY 分子筛中引入La离子，并将FTIR（傅里叶转换红外光谱）与Raman（拉曼光谱）技术结合，对改性后分子筛的酸性及结构进行了深入研究，发现La离子引入超笼内可大幅提升分子筛的水热稳定性。于善青等[12]则认为，Ce的离子半径较小使其更易进入分子筛SOD笼内，对改性后分子筛水热稳定性的提高十分有利。

由此可见，稀土离子交换改性过程中稀土离子的种类，以及其在Y分子筛中的落位与迁移规律均是影响REY分子筛的稳定性和催化性能的关键因素。本文将系统考察稀土离子种类（La、Ce、Nd）对分子筛酸性和催化性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 稀土改性Y型分子筛的制备

采用液相离子交换法，分别以Nd、Ce、La为稀土物种，通过“二交二焙”过程制备具有不同稀土物种落位的REY分子筛，在离子交换过程中保持不同稀土物种盐溶液摩尔浓度相同，探讨了不同稀土物种落位对REY分子筛酸中心的影响规律。根据所选稀土物种Nd、Ce、La，将所得REY分子筛分别命名为 Nd⁃NaY、Ce⁃NaY及 La⁃NaY。

1.2 稀土改性Y型分子筛的表征

采用日本理学株式会社生产的D/Max⁃RB型X射线衍射仪分析样品的物相结构，样品的微孔孔径分布用HK法计算。分子筛的酸强度分布测试在Micro⁃meritics公司生产的Autochem2910型升温脱附分析仪上进行，具体步骤为：称取适量样品在磨具上压片后过筛，选取40目颗粒，称取0.1 g颗粒样品置于U型管，以氦气为吹扫气，恒定速率升温加热至400℃，保持3 h活化样品。降温至120℃，切换进NH3⁃He混合气30 min后通入氦气30 min以除去颗粒表面物理吸附的氨气，待基线稳定，进行程序升温脱附，升温为120～800℃，升温速率为10℃/min。分子筛的酸性及可接近性测定在Pertin⁃El⁃mer公司生产的Frontier型傅里叶变换红外光谱仪上进行，具体步骤为：将样品压制成薄片(12～15 mg/cm2），装入 CaF2窗片石英红外吸收池，程序升温至673 K，在高真空(10-3Pa)下活化4 h；活化结束后自然冷却至室温，然后吸附选定的探针分子30 min，再分别在423、673 K 下抽真空脱附30 min，扫描谱图，将所得谱图与同温度下的本底谱图进行差谱分析，使吸附探针分子前后分子筛的酸性羟基变化更为显著。

1.3 活性评价

以大港轻柴油为原料，采用北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产的微型反应装置测定改性前后分子筛的催化裂化微反活性指数(Micro⁃Activity Test system，MAT)。在活性评价前对分子筛进行水热老化处理，老化条件为800℃、100%水蒸气、6 h。将5.0 g分子筛装填至微型装置中，在460℃、70 s内通入原料1.56 g，收 集 液 相 产 物并采用岛津公司生产的GC⁃2014C型气相色谱仪进行分析。在204℃将液相产物谱图切割并积分，汽油面积记为A1，柴油面积记为A2，则定义汽油收率比G＝100A1/(A1+A2),MAT=100-W1(100-G)/W，其中W1为液体产物质量（g），W为进料质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 REY分子筛的XRD表征

不同稀土元素落位REY分子筛的XRD谱图见图1，晶体结构参数列于表1。

图1 不同稀土离子改性RE⁃NaY分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of RE⁃NaY modified by different rar e ear th ions

由图1可知，稀土离子改性后，RE⁃NaY分子筛基本保留了FAU型分子筛的典型特征衍射峰，不同离子半径的稀土离子改性会导致分子筛的精细结构参数发生变化，其中La⁃NaY分子筛的特征峰略向高角度方向偏移，这表明交换进入分子筛笼内的La离子引起了分子筛晶格结构的轻微扭曲。另外，Nd⁃NaY分子筛与Ce⁃NaY和La⁃NaY不同之处在于，其XRD谱图在2θ=13.2°处出现一个新的对应于(222)晶面的衍射峰，这归因于Nd离子的迁移阻力较小，易于迁移到Y分子筛SOD笼。

表1 不同稀土离子改性RE⁃NaY分子筛的晶体结构参数Table 1 Crystal structure parameters of RE⁃NaY modi⁃fied by different rare earth ions

由表1可知，Nd⁃NaY中Nd物种的交换量可达13.91%，晶胞常数为2.469 nm；而La⁃NaY中La物种落位量仅为9.96%，晶胞常数为2.466 nm。由此可知，稀土离子改性导致RE⁃NaY分子筛的晶胞常数增大，而结晶度有所减小，随稀土元素离子半径的减小，REY分子筛样品中钠含量显著降低，稀土离子交换度增大，可见较小离子半径的稀土离子易于进行交换。

2.2 REY分子筛的织构性质

表2为不同稀土元素落位RE⁃NaY分子筛的织构性质参数。由表2可见，3种不同稀土离子改性的RE⁃NaY分子筛的比表面积及微孔孔容均明显减小，这是由于稀土离子交换过程中，溶液的酸性以及水热条件会造成Y分子筛发生脱铝，导致骨架部分坍塌，从而对孔隙结构产生不同程度的影响。

表2 不同稀土元素落位REY分子筛的织构性质参数Table 2 Texture properties of REY zeolites with different r are earth elements landing

图2为不同稀土元素落位REY分子筛的微孔孔径分布。由图2可见，改性前后Y型分子筛的微孔均呈单峰分布，最可几孔径约为0.69 nm。但相比之下，Nd⁃NaY的最可几孔径略微向右偏移，约为0.70 nm，即随稀土元素离子半径减小，RE⁃NaY分子筛的微孔孔径尺寸略有增大，这是由于镧系收缩现象，使离子半径相对较小，Nd离子易于向SOD笼SI′位迁移、落位，从而使超笼中稀土物种较少，而离子半径相对较大，La和Ce离子不易于向SOD笼SI′位落位，更多的落位于超笼中，这一稀土物种的落位特点对Y分子筛的微孔孔隙结构的影响，会造成不同稀土离子改性RE⁃NaY分子筛的超笼内酸中心的可接近性存在差异。

图2 不同稀土元素落位REY分子筛的微孔孔径分布Fig.2 Pore size distribution of REY zeolites with different rare earth elements

2.3 REY分子筛的酸性能

图3 是NaY和RE⁃NaY分子筛的羟基区红外谱图。

图3 NaY和RE⁃NaY分子筛的羟基区红外谱图Fig.3 Infrared spectrum of the hydroxy group of NaY and RE⁃NaY zeolites

由图3中代表超笼中B酸中心的硅铝桥羟基特征峰（3 640 cm-1）可见，3种不同稀土离子改性后超笼中均产生大量的B酸中心。各分子筛羟基区红外谱图比较大的差异性主要是SOD笼内羟基，随着离子半径的减小，3 540 cm-1处的特征峰逐渐向低波数位移，其中，Nd⁃NaY分子筛的特征峰偏移到3 516 cm-1，这种现象与稀土物种的落位情况有关。结合上述XRD和微孔孔径数据可推断，这是由于稀土物种迁移到SOD笼内导致笼内羟基的伸缩振动特征峰发生偏移，由此可见，SOD笼内羟基的变化可作为稀土物种迁移规律的关键证据。

图4是NaY和RE⁃NaY分子筛分别在150、400℃脱附后的Py⁃FTIR（吡啶⁃傅里叶转换红外光谱）谱图。表3是NaY和RE⁃NaY分子筛的酸性数据。

图4 NaY和RE⁃NaY分子筛分别在150℃和400℃脱附后的Py⁃FTIR谱图Fig.4 Py⁃FTIR spectra of NaY and RE⁃NaY zeolites after desorption at 150℃and 400℃

表3 NaY和RE⁃NaY分子筛的酸性数据Table 3 Acid data of NaY and RE⁃NaY molecular sieves

由图4可见，稀土离子交换改性后，RE⁃NaY分子筛上均产生大量B酸中心（1 540 cm-1处特征峰），而弱L酸中心显著减少，同时产生一定量的强L酸中心（1 540 cm-1处特征峰）。不同的稀土离子改性会导致RE⁃NaY分子筛酸性存在一定差异。由图4和表3可知，Nd⁃NaY分子筛的总B酸量较高，且以强酸中心为主。

图5为综合采用氨气和吡啶分子为探针，计算不同稀土离子改性的RE⁃NaY分子筛的酸中心的可接近性指数（AAI）。吡啶分子动力学直径较大(0.57 nm)，无法完全进入口径为0.26 nm的SOD笼，故AAI的测定对评价分子筛酸性与催化活性间的联系具有积极意义。如图5所示，随稀土元素离子半径增大，REY分子筛的L酸可接近性比例呈上升趋势，但较比NaY分子筛均有显著降低，这表明离子半径较大的稀土离子更易落位于分子筛超笼，形成与稀土物种有关的L酸中心。另外，B酸中心的可接近性随稀土离子半径增大而减小，这也与不同稀土离子在RE⁃NaY分子筛中落位的差异有关，Nd⁃NaY中的稀土离子易于迁移到SOD笼，因此，超笼中可形成数量更多的B酸中心。

图5 不同稀土元素落位REY分子筛的L酸、B酸酸中心可接近性指数Fig.5 The index of L acid and B acid⁃acid center accessi⁃bility of REY zeolites with different rare earth elements falling down

2.4 REY分子筛的催化裂化活性

图6 为不同稀土元素落位REY分子筛的微反活性指数(MAT)。

图6 不同稀土元素落位REY分子筛的微反活性指数Fig.6 Microinverse activity index of REY zeolites with different rare earth elements falling

由图6可见,相同RE⁃NaY分子筛的催化裂化活性均显著提升，然而，不同稀土离子交换改性后的分子筛活性存在一定差异，其中Nd⁃NaY分子筛表现出最优的裂化活性。结合上述分子筛表征结果，尤其是酸性能数据，可知B酸量、酸强度以及酸中心可接近性是影响RE⁃NaY分子筛催化裂化活性的最主要因素。Nd⁃NaY分子筛相比于另外两种离子尺寸半径较大的稀土离子改性样品，表现出优势的强B酸量，且超笼中B酸中心可接近性更高，使得超笼中B酸的有效利用率明显提升，最终导致分子筛裂化活性提高。

3 结 论

不同稀土元素会使REY分子筛的酸性能变化规律存在差异，本文分别选择镧系稀土元素中离子半径依次减小的La、Ce、Nd改性NaY分子筛，就稀土元素落位对REY分子筛酸中心的影响规律展开探究。结果表明，离子半径较小的稀土元素向SOD笼迁移阻力较小，易于迁移到SOD笼的SI′位，这使Nd⁃NaY分子筛超笼内形成了数量较多的B酸活性中心，且以强B酸中心为主。离子半径较大的La和Ce离子不易向SOD笼迁移，更倾向落位于超笼中在SII、SIII位，这造成分子筛超笼内B酸量减少，且由于稀土物种的存在，造成B酸中心可接近性变差，造成超笼有效利用率下降。这些特点造成不同稀土离子改性的RE⁃NaY分子筛催化裂化活性存在较大差异。