精炼对苦杏仁油品质及其氧化稳定性的影响

薛 菁，张海生，薛婉瑞

(陕西师范大学 食品工程与营养科学学院，西安 710119)

苦杏仁营养价值高，富含蛋白质、脂肪、维生素等，有显著药用及食用价值[1-2]。苦杏仁油为淡黄色油状物，品质优良，用途广泛，多用于食品、化妆品、香料等工业[3-4]。苦杏仁油富含90%以上的不饱和脂肪酸，有预防心脏病、降压、降血脂的功效[5]。

油脂精炼是指去除毛油中的磷脂、游离脂肪酸等杂质，得到食用安全、成分健康、货架期长的精炼油[6]。精炼过程主要包括3个步骤：脱胶、脱酸及脱色。脱胶是为了去除油脂中的磷脂类杂质，有水化脱胶、干法脱胶、特殊脱胶等多种脱胶方法[7]。脱酸是把毛油中的游离脂肪酸脱去，减少油脂的氧化酸败[8]，主要有碱炼法、酯化法、超临界萃取法等，其中碱炼脱酸是常用的脱酸方法。油脂脱色可以去除毛油中的色素、残留胶体、磷脂等，常用吸附脱色法、加热法、化学试剂脱色法等[9]。

目前，有关精炼对苦杏仁油品质及氧化稳定性的研究较少。本文以苦杏仁为原料，利用有机溶剂浸提法提取苦杏仁毛油，对毛油进行水化脱胶、碱炼脱酸、活性白土脱色。对精炼前后苦杏仁油的酸价、碘值等理化指标和脂肪酸组成进行对比分析，探究精炼工艺对苦杏仁油理化指标的影响。对精炼前后的苦杏仁油进行氧化加速实验，探讨其氧化稳定性，旨在为苦杏仁的精深加工提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

苦杏仁：购于西安雨润中药材市场。

石油醚、85%磷酸、丙酮、乙醚、异丙醇、酚酞、氢氧化钠、硫代硫酸钠、环己烷、冰乙酸、韦氏试剂、可溶性淀粉、碘化钾、三氯甲烷、甲醇、14%三氟化硼甲醇、氯化钠、活性白土，均为分析纯；正己烷，色谱纯。

1.1.2 仪器与设备

电热鼓风干燥箱，上海福玛；HH-S4电热恒温水浴锅，北京科伟永兴；85-2控温磁力搅拌器，江苏金怡；RE-52AA旋转蒸发仪，上海亚荣；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城；BS224S电子天平，上海赛多利斯；FW400A高速万能粉碎机，北京科伟永兴；台式低速大容量离心机，上海安亭；Multiskan Go全波长酶标仪，美国热电； QP-2010Ultra单四极杆气质联用，日本岛津。

1.2 实验方法

1.2.1 苦杏仁毛油制备

采用有机溶剂浸提法提取苦杏仁毛油。将苦杏仁粉碎后用石油醚浸提苦杏仁粉末，旋转蒸发去除残留石油醚后，得到苦杏仁毛油。

1.2.2 苦杏仁精炼油制备

水化脱胶：量取适量苦杏仁毛油，预热升温到60℃，按油质量0.3%加入85%的磷酸溶液，搅拌均匀后，再加入稍高于油温的热水，加水量为油质量的3%，搅拌30 min后静置，离心取上层水化脱胶油。

碱炼脱酸：取水化脱胶油，搅拌加热至60℃，加入质量分数9.5%的氢氧化钠溶液，超碱量为0.25%，30 min后停止搅拌，静置，离心取上层脱酸油。

活性白土脱色：取苦杏仁脱酸油，搅拌加热至65℃，加入油质量4%的活性白土，搅拌15 min后静置，离心取上层脱色油，即得苦杏仁精炼油。

将苦杏仁精炼油密封保存备用。

1.2.3 理化指标测定

酸价测定：参考GB 5009. 229—2016；碘值测定：参考GB/T 5532—2008；过氧化值测定：参考GB 5009. 227—2016；共轭二烯值测定：参考GB/T 22500—2008测定232 nm处油脂的消光系数；透明度、滋气味评价：参考GB/T 5525—2008。

1.2.4 苦杏仁油脂肪酸组成分析

甲酯化：参照GB/T 17376—2008中三氟化硼甲酯化法。吸取一定量苦杏仁油，加入5 mL 0.5 mol/L 氢氧化钠甲醇溶液，70℃皂化至试管中油状物完全溶解后，继续加入5 mL 14%三氟化硼甲醇溶液，升温煮沸3 min，加入2 mL正己烷，取出后立即加入10 mL饱和的氯化钠溶液，猛烈振摇15 s以上，静置待其分层后，吸出上清液进行气相色谱-质谱分析。

气相色谱-质谱条件：GC/MS接口温度250℃；柱升温程序为初温80℃，以4℃/min的升温速率升温至290℃；以氦气为载气，恒温30 min，流速1.5 mL/min；进样量0.2 μL；分流比100∶1；EI离子源，离子源温度230℃；电子能量70 eV。

根据色谱峰的保留时间和保留系数检索NIST2014谱库，结合人工谱图解析，确定脂肪酸种类，采用峰面积归一化法计算脂肪酸相对含量。

1.2.5 氧化稳定性研究

参考王吉[10]的方法稍作改进。以油脂的过氧化值和共轭二烯值为指标，采用烘箱加速法研究苦杏仁油的氧化稳定性。取等量精炼前后的苦杏仁油，测定在65℃条件下，储存1、3、5、9、12 d的油脂过氧化值和共轭二烯值，探究氧化稳定性的变化情况。

1.2.6 数据处理

用Excel软件进行数据统计处理，各实验均做3次重复。

2 结果与分析

2.1 精炼对苦杏仁油理化指标影响

苦杏仁毛油和精炼油的理化指标见表1。

表1 苦杏仁毛油和精炼油理化指标

由表1可知，精炼后的苦杏仁油澄清透明、无异味，符合市场需求。酸价反应了油脂中游离脂肪酸的含量[11]，苦杏仁毛油因含有水分、磷脂类胶体杂质、游离脂肪酸等物质，酸价偏高。精炼油酸价与毛油相比降低，且在国家标准GB 2716—2018范围之内。碘值反映了油脂的不饱和程度[12]，精炼前后苦杏仁油碘值差异小，两种油脂碘值较大，不饱和程度高[13]。过氧化值表示油脂和脂肪酸被氧化的程度，苦杏仁毛油和精炼油的过氧化值都低于国标的0.25 g/100 g，说明油脂氧化程度低。综上，脱胶、脱酸、脱色后的苦杏仁油色泽、透明度、滋气味都优于毛油，游离脂肪酸含量减少，油脂不饱和程度基本不变，未发生明显氧化酸败。

2.2 精炼对苦杏仁油脂肪酸组成的影响

苦杏仁毛油和精炼油的脂肪酸组成及相对含量见表2。

表2 苦杏仁毛油和精炼油的脂肪酸组成及相对含量 %

由表2可知，苦杏仁油主要包含棕榈油酸、棕榈酸、亚油酸、油酸、硬脂酸，脂肪酸组成与文献[14]报道的小白杏杏仁油脂肪酸组成基本相同。其中，苦杏仁毛油和精炼油不饱和脂肪酸含量均接近95%，饱和脂肪酸含量约为5%。不饱和脂肪酸含量越多，油脂营养价值越高，开发前景越好。精炼前后苦杏仁油各脂肪酸相对含量变化很小，说明精炼对苦杏仁油的脂肪酸组成影响小。

2.3 苦杏仁油氧化稳定性

油脂的氧化稳定性是评价油脂品质的重要指标之一，并对其货架期的预测也有参考价值。图1为65℃下储存时间对苦杏仁油过氧化值的影响。

图1 不同储存时间对苦杏仁油过氧化值的影响

由图1可知，随着储存时间的延长，苦杏仁毛油的过氧化值先缓慢升高，然后基本不变。苦杏仁精炼油的过氧化值呈现出明显增加的趋势，说明在高温的影响下，油脂开始发生一定程度的氧化酸败，9 d 后苦杏仁精炼油的过氧化值为0.191 5 g/100 g，12 d后，苦杏仁精炼油的过氧化值达到0.348 1 g/100 g。其可能原因是精炼包括了脱胶、脱酸、脱色3个过程，随着每一步精炼工艺的深入，油脂本身所含的天然抗氧化剂如VE等也会损失一部分，导致油脂自身抗氧化能力减弱。因此，精炼对苦杏仁油的氧化稳定性有较大影响。

图2为65℃下储存时间对苦杏仁油共轭二烯值的影响。油脂中共轭双键的二烯类化合物的含量可以用在波长232 nm的消光系数来表示，也能够作为油脂氧化程度的评判标准[15]。

图2 不同储存时间对苦杏仁油共轭二烯值的影响

由图2可知，随着储存时间的延长，苦杏仁毛油的共轭二烯值一直处于上升趋势，12 d时为0.034 1，其原因可能是苦杏仁油高温氧化酸败过程中，生成的过氧化物不稳定分解，其中亚甲基双键氧化中断了油脂二烯键[16]。苦杏仁精炼油的共轭二烯值随储存时间的延长，整体呈现上升的趋势，12 d时的共轭二烯值和毛油的接近。储存1 d时测定苦杏仁精炼油的共轭二烯值高于毛油，可能在油脂精炼过程中，油脂在高温的作用下，部分双键共轭，因此共轭二烯值较高。

综合苦杏仁油氧化稳定性测定过程中的过氧化值和共轭二烯值来看，精炼工艺使苦杏仁油的两个指标都呈现上升的趋势，其原因可能是精炼过程中脱去油脂杂质的同时，一些抗氧化物质也被去除。

3 结 论

本实验对苦杏仁毛油进行水化脱胶、碱炼脱酸、活性白土脱色，精炼后的苦杏仁油颜色呈淡黄色，滋气味、透明度都优于毛油，酸价和过氧化值都低于毛油，碘值变化不大；运用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对苦杏仁油脂肪酸组成及相对含量进行分析，精炼前后其主要脂肪酸组成及相对含量基本不变，不饱和脂肪酸含量接近95%，主要以油酸和亚油酸为主；通过对苦杏仁油过氧化值及共轭二烯值的变化趋势分析，得到精炼工艺使苦杏仁油的氧化稳定性降低。