Dy3+离子掺杂TiO2微纳米晶的制备及其光催化性能研究

王书媚 田修营* 谢刘平

（湖南人文科技学院，材料与环境工程学院，精细陶瓷与粉体材料湖南省重点实验室 417000）

前言

二氧化钛（TiO2）是一种白色的宽禁带新型半导体材料，其主要晶型有板钛矿、金红石相和锐钛矿相［1］。TiO2微纳米晶，因其较大的比表面积，较强的吸附性能、较突出的活性，在太阳能转化、光催化材料、环境保护、发光材料等诸多领域有着广阔的应用前景［2］。TiO2的三种晶型中，只有锐钛矿型才具有较好的光催化活性［3］。但是由于TiO2是宽禁带半导体材料，对太阳光利用率比较低和光生电子-空穴对极易复合，使其光量子效率降低。这严重制约TiO2光催化剂的应用，因此降低光生电子-空穴对的复合率，提高光催化活性成为TiO2光催化剂的研究重点。

目前，TiO2的光催化活性一般通过以下几种方法来提高［4］。比如：离子掺杂［4～7］、氧化物复合［8］和贵金属沉积［9］等。众多方法中，离子掺杂方法被认为是一种比较有效的途径。对于离子掺杂方法来说，尤其是采用稀土金属离子掺杂来提高其光催化性已经相当普遍。稀土金属离子由于4f轨道没有填满，具有丰富的电子组态，4f电子可以在其间跃迁，从而产生从红外至紫外光区的吸收和发射［4］等。此外，将稀土离子掺杂TiO2，可以引入杂质能级，可以抑制光生电子-空穴对的复合，提高TiO2的光催化性能。本文采用微波辅助溶胶-凝胶法来制备Dy3+掺杂TiO2微纳米晶，并通过XRD、FTIR和UV-vis对样品的物相成分、分子键价结构和光催化性能来进行表征和分析。

1 实验部分

1.1 Dy3＋掺杂TiO2微纳米晶的制备

在烧杯中加入20ml钛酸丁酯，60ml无水乙醇，4ml冰醋酸，配成A溶液，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中；将40ml无水乙醇，40ml去离子水，配成B 溶液；然后将一定量氧化镝（Dy2O3与TiO2的质量比为 0wt.%、0.5wt.%、0.8wt.%、1.0wt.%、1.2 wt.%和1.5wt.%），加入一定量的硝酸溶解，再将其滴加到B溶液；然后再将B溶液装入分液漏斗中缓慢加入到A溶液中，用硝酸调pH到3，将其放到MCR-3微波化学反应器内，功率240W，匀速搅拌，获得sol溶液。室温陈化12h，形成gel。将凝胶放在真空干燥箱，80℃烘干得到黄色样品，研磨成粉末。将其置于箱式电阻炉中在620℃下焙烧，得到白色TiO2微纳米晶。

1.2 样品表征与光催化性能测试

采用丹东通达TD3500型X射线衍射仪对样品进行物相分析，20～80°；采用尼高力is50型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行原子键价表征，波数范围为 4000～525cm-1；以亚甲级蓝（MB）作为目标降解物，取0.1g所制备典型样品加入到35mL 10mg/L的MB溶液中，在磁力搅拌下将混合液置于比朗光化学反应器进行暗反应30min，当达到吸附-脱附平衡后，取2ml溶液，在离心机中以8000r/min离心5min，取上层清液用日本岛津UV-2501型紫外-可见分光光度计测定其吸收光谱，然后打开300WXe光源，使混合液在光照条件下进行反应，每隔10min取一次样，离心后测定其吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 不同Dy3+浓度掺杂TiO2微纳米晶的XRD图谱

图1 为不同Dy3+浓度掺杂TiO2微纳米晶的XRD图谱。Dy2O3与TiO2质量掺杂比（Dy3+掺杂量）从下向上依次分别为 0wt.%、0.5wt.%、1.0wt.%、1.2wt.%和1.5wt.%。由图1可知，该图谱与锐钛矿标准卡片（21-1272）和标准卡片金红石（21-1276）一致。样品的主晶相为锐钛矿相，如（101）、（004）和（200）晶面等，而次晶相为金红石相，如（110）和（101），如图1的衍射峰（＊）等；其中锐钛矿相的（101）和金红石相的（110）晶面的衍射峰强度较强，作为两相的代表性晶面来分析。此外，从图1中还可以看出，由于Dy3+掺杂量不同，样品中锐钛矿和金红石相的比例也不相同。当掺杂量为1.2wt.%时，样品完全为锐钛矿。当掺杂量为1.5wt%时，又存在微量的金红石相。可见，Dy3+掺杂量对TiO2微纳米晶的相变有一定的影响，且在锐钛矿到金红石的晶型转变过程有抑制的作用，当Dy3+掺杂量为1.2wt.%时，样品几乎保持单一锐钛矿物相。当Dy3+掺杂量为1.2wt.%时，样品的晶粒大小可以根据 Scherrer公式（1）［10］估算：

K是 Scherrer常数，一般为0.89；β为衍射峰的半高宽，θ为衍射角，λ为X射线波长，这里取0.154056nm，通过jade软件可以估算晶体的平均尺寸。当Dy3+掺杂量为1.2wt.%时，样品的晶粒大小为11.5nm。

2.2 FTIR红外分析

图2是Dy3+掺杂量1.2wt.%和未掺杂的TiO2在500～400cm-1波数范围内的FTIR图谱。由图2可知，两个样品在1000cm-1以下区域的吸收峰形状和位置基本上没有变化，一般归因于Ti-O振动［11］。另外，当Dy3+掺杂量1.2wt.%时，样品在3000～3500cm-1和在1600cm-1左右时，明显存在两个吸收峰，分别为O—H伸缩振动引起的非对称吸收峰和弯曲振动峰。对于未掺杂的样品而言，这个区域几乎没发现吸收峰，这说明与未掺杂样品相比，掺杂后样品表面存在羟基，它可以捕捉空穴，形成羟基自由基（gOH），有利于光催化降解有机物［12］，如方程（2）所示。

图2 Dy3+掺杂量为1.2wt.% 和未掺杂的TiO2微纳米晶的红外吸收光谱图

图3 a 光照不同时间的典型样品催化MB的紫外可见吸收光谱；图3b不同光照时间下C/C0的变化曲线；图3c-ln（C/C0）对不同光照时间的变化图；图3d不同光照时间下的降解率

2.3 光催化降解MB

为了研究Dy3+掺杂TiO2样品的光催化活性，我们采用MB为目标降解物，光源为300WXe灯。典型样品为Dy3+掺杂量为1.2wt.%的TiO2微纳米晶。MB浓度为10mg/l。开灯前，暗反应30min；开灯后，光照每隔10min取样，进行紫外可见吸收光谱测试，检测波长为664nm。图3a为光照不同时间的典型样品催化MB的紫外可见吸收光谱。可以看出，随着光照时间的增加，MB溶液的吸光度不断下降，经过50min后，MB基本降解完全。图3b为不同光照时间下MB的浓度C对MB初始浓度C0比值（C/C0）的变化曲线。从图3b可以看出，经过50min后，MB基本降解完全。

图3c是-ln（C/C0）对不同光照时间的变化图。根据图3c的实验数据，通过线性拟合可以获得方程（3）［13］：

这里，k是光催化反应速率，t是不同光照时间。通过线性拟合可以得到k＝0.07461min-1。此数值较高，这说明该样品对MB具有较高的光催化性能。此外，如图3d所示，还可以通过降解率（D%）来说明典型样品的光催化能力，如公式（4）［10］所示：

通过公式（4）计算，当光照时间为10min、20min、30min、40min和50min时，典型样品对MB光催化降解率分别为 44.12%、79.12%、92.53%、95.11%和97.14%。综上可知，经过光照50min后，典型样品对MB光催化降解率高达97.14%。这可能与一定量Dy3+的引入有关。Dy3+可以捕捉电子，如方程（5）和（6）。而空穴则能和样品表面的羟基反应，如公式（2），生成，能有效抑制光生电子和空穴对的复合，延长了空穴的寿命从而使典型样品具有较高的光催化活性。

3 结论

本文通过微波辅助溶胶-凝胶法制备Dy3+掺杂TiO2微纳米晶。由XRD图谱可知，Dy3+掺杂量对TiO2微纳米晶的相变有一定的影响，且在锐钛矿到金红石的晶型转变过程中有抑制的作用，当Dy3+掺杂量为1.2wt.%时，样品几乎保持单一锐钛矿物相。当Dy3+掺杂量为1.2wt.%时，晶粒大小为11.5nm。通过FTIR可知，样品表面存在羟基，它可以捕捉空穴，形成羟基自由基，有利于光催化降解有机物。在Xe灯下光照50min后，典型样品对MB的光催化反应速率为k＝0.07461min-1和降解率为97.14%，这可能与一定量Dy3+的引入有关。Dy3+可以捕捉电子，生成g O2-。而空穴则能和样品表面的羟基反应生成g O H，能有效抑制光生电子和空穴对的复合，延长了空穴的寿命，从而使典型样品具有较高的光催化活性。