煤制乙醇工业生产技术对比分析

2019-04-27兰荣亮

山东化工 2019年7期

兰荣亮

(中石化南京工程有限公司，江苏南京 211100)

乙醇不仅是一种优良燃料，更是优良的燃油品质改善剂，它首先是燃油氧化处理的增氧剂，使汽油增加内氧燃烧充分，达到节能和环保目的；乙醇还具有极好的抗爆性能，辛烷值在120左右，作为汽油的高辛烷值组分可以替代传统的MTBE(甲基叔丁基醚)，并在燃料乙醇大国如美国和巴西得到广泛的推广使用乙醇，降低汽车尾气中有害物质的排放，减少环境污染。燃料乙醇的推广使用可有效缓解我国石油对外的依存度和雾霾治理等环保压力[1]。

2017年9月13日，经国务院同意，国家发展改革委、国家能源局等十五部门联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，于2020年车用乙醇汽油在全国范围内覆盖使用。据预测，近几年，我国汽油表观消费量约1.2亿t，以10%比例计算(GB18351-2017车用乙醇汽油E10)，全面覆盖后乙醇需求量约为1200万t。从生产来看，我国已建成燃料乙醇产能规模约为260万t，距离预测需求量差距较大。

煤制乙醇不仅能够实现煤炭资源的高效转化和清洁利用，而且能使我国乙醇发展从此摆脱“与民争粮”的困境，解决粮食安全问题，既符合国家产业政策，又符合国家可再生能源的发展规划，具有良好的经济和社会效益。

1 煤制乙醇工艺技术进展

目前，以煤为原料经合成气制备乙醇，可以分为直接法和间接法[3]。其中，直接法是将合成气直接通过生物发酵或催化剂催化得到乙醇，再加以分离得到无水乙醇。工艺可细分为生物法和贵金属催化法两种：生物法(厌氧发酵)和化学催化法；

间接法是以煤制合成气为源头通过甲醇、二甲醚、醋酸、醋酸酯等中间产物，再通过催化加氢得到乙醇，并最终提纯为无水乙醇的工艺路线。包括醋酸直接加氢路线、醋酸酯化加氢路线及二甲醚羰基化路线。

1.1 合成气生物法制乙醇

合成气发酵法制乙醇是通过厌氧微生物发酵将合成气转化成乙醇的方法(图1)。其途径是微生物在厌氧乙酰辅酶的作用下，将 CO、CO2和H2转化为乙醇的过程。目前，我国主要采用新西兰Lanza Tech技术，中国宝钢集团及中国科学院与LanzaTech一起合作，建设了1套300 t/a乙醇的示范装置，该项目后来被转移到首钢，产出99.5%的乙醇，但该技术仍未实现连续化运行。

图1 合成气生物法制乙醇示意图

1.2 合成气直接催化合成乙醇

合成气直接催化制乙醇主要是在催化剂的作用下，合成气被转化为低碳醇的过程(图2)。其技术关键是研发出选择性较高并且耐受性较强的催化剂，提高催化剂在现有条件下的CO转化率以及乙醇的选择性。我国大连化物所通过使用 Mn、Fe 等作铑基催化剂助剂，乙醇的选择性可达 60%以上。索普集团采用大连物化所成果建设了3万t/a煤制乙醇工业化装置。由于该技术路线需要采用铑等贵金属催化剂，而且转化率和选择性不高，目前仍处于探索阶段。

图2 合成气直接催化合成乙醇示意图

1.3 醋酸直接加氢制乙醇

图3 醋酸直接加氢制乙醇示意图

醋酸直接加氢技术是指在贵金属催化剂或非贵金属催化剂的作用下，醋酸直接加氢生成乙醇的过程(图3)。目前已完成该工艺核心技术的开发和多个中试项目。目前该技术处于全球领先的是美国塞拉尼斯公司，其在南京 27.5 万t/a醋酸直接加氢制乙醇装置于2013年投产。2016年4月，在江苏索普集团建成3万t/a醋酸加氢制乙醇(99.6%)工业示范装置并一次开车成功，但过程反应速率慢，其产品的选择性和转化率仍有待提高，催化剂性能仍需提高。

1.4 醋酸酯化加氢制乙醇

醋酸酯化加氢制乙醇技术是指在强酸催化剂的作用下，同醇进行酯化反应，生成醋酸酯，醋酸酯再通过铜基催化剂加氢生成乙醇的过程(图4)。该方法较醋酸直接加氢法有腐蚀性小、分离能耗低的优点，也是目前煤制乙醇研究的新方向[4]。

图4 醋酸酯化加氢制乙醇示意图

目前，我国有多家单位开发了此技术，已经处于工业化阶段。例如，江苏丹化集团600 t/a的中试项目、戊正公司60 t/a的中试项目及上海石化院中式项目均已完成。河南顺达化工采用南化工研究院的醋酸(酯)加氢路线制乙醇技术、建设的20万t/a 的工业化装置已正式投料试车，目前装置运行平稳，成品已经稳定产出并在市场上销售。

1.5 二甲醚羰基化制乙醇

该技术路线甲醇和合成气为原料，甲醇先脱水制得二甲醚，然后二甲醚与 CO 进行羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯再加氢制得乙醇(图5)。该工艺路线相比醋酸源路线的优点在于不需要使用防腐性能高的反应釜，在工业化生产中具有较大的成本优势。同时醋酸甲酯和甲醇也可以作为副产品销售，方便企业在乙醇盈利不佳时转型其他产品。该工艺选择避开了贵金属催化剂及特殊材质工艺的醋酸路线，二甲醚合成为成熟技术，关键步骤在于羰基化反应和加氢反应的催化剂开发。

图5 二甲醚羰基化制乙醇示意图

目前，该技术路线由中科院大连化学物理研究所和陕西延长石油集团共同进行了开发，并且进行了工业化应用。2017年1月11日，采用该技术路线在陕西延长石油集团下属陕西兴化公司建设的10万t/a合成气制乙醇装置成功打通全流程，产出合格的无水乙醇产品，纯度达99.71%。2017年12月15日，陕西延长石油集团下属陕西兴化集团与延长中科(大连)能源科技股份有限公司共同签署“50万t/a合成气制乙醇(DMTE)装置技术许可合同”，目前该项目正在建设过程中。

1.6 煤制乙醇技术对比

在上述五种煤制乙醇技术路线中，直接法制乙醇的原子经济性好，合成路线相对较短，但其核心技术目前还处于试验阶段，产业化进程比较慢。间接法制乙醇虽合成路线长，但醋酸直接加氢和醋酸酯化加氢技术具有较高成熟度，成本低，产业化进程较快，已经进入工业化生产阶段，对于解决醋酸产能过剩的企业来说，具有一定的市场发展前景，但该路线醋酸对设备有腐蚀，投资和运行成本相对比较高。二甲醚羰基化制乙醇的技术路线不选用贵金属催化剂，成本较低；同时，整套装置为无酸环境，设备材质选用碳钢即可，设备投资较低，竞争优势明显，发展潜力大。