PNIPAM微凝胶/PVDF温敏膜的制备及其性能研究

李帮凯,王建祖，张成浩,侯小露，李 博，陈 熙*

(1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

温度响应性膜大多采用接枝的方法制备，即将温敏性聚合物作为温敏开关接枝在基膜上赋予膜温度响应性，但接枝反应条件苛刻，工序繁杂，不利于大规模生产和应用[1]。温敏微凝胶是一类对外界温度能产生环境响应的高分子聚合物，可以通过调节温度来控制其体积的溶胀和收缩[2]。因此本实验将聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微凝胶作为温度响应载体，结合聚偏氟乙烯(PVDF)膜的多孔结构，采用共混的方法制备具有温度响应性的智能膜。

1 实验部分

1.1 PNIPAM微凝胶的制备

PNIPAM微凝胶是通过自由基聚合法合成的[3]。将12.4 mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体和0.7 mmol N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)交联剂溶于装有300 mL无水乙醇的三口烧瓶中，水浴加热升温至65 ℃，通氮气30 min排除体系氧气；然后加入0.45 mmol的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)引发反应，在N2保护、磁力搅拌下持续反应6 h。将产物分离，真空干燥24 h后得到微凝胶。

1.2 PNIPAM微凝胶/PVDF膜的制备

温敏膜是通过浸没沉淀相转化法制备的[4]。将PVDF和PNIPAM微凝胶加入DMF中，在60 ℃水浴中加热搅拌均匀，制成固含量为16%的铸膜液，其中微凝胶分别占溶质的0%，1%，1.5%和2%。真空脱泡1 h，将铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮膜棒刮成液膜后分别放于15和50 ℃凝固浴中，待膜从玻璃板自然脱落后，将其取出放入蒸馏水中浸泡待用。

2 结果与讨论

2.1 微凝胶和复合膜的温度响应性

图1A为用紫外分光光度计测试得到的PNIPAM微凝胶透光率随温度变化的曲线。由图中可以看出，微凝胶水溶液的透光率在32 ℃开始下降并在35 ℃发生突变，当温度持续上升至40 ℃以后时，透光率没有发生太大变化，由此看出该微凝胶在32～40 ℃之间具有良好的温度响应性，并且PNIPAM的最低临界温度(LCST)为35 ℃[5]。因此本实验选用的凝固浴温度分别为15 ℃和50 ℃，以此来研究微凝胶在极度溶胀和收缩状态下与PVDF的成膜效果。

图1B是凝固浴温度为15 ℃时，1.5%PNIPAM/PVDF共混膜的水通量随温度变化的情况。当温度以40 min的间隔在20 ℃和40 ℃之间交替变化时，实验制得的PNIPAM/PVDF温敏膜具有良好的温度响应性，水通量随温度的变化能实现可逆性转变，而且具有良好的稳定性。

图1 PNIPAM微凝胶水溶液的透光率随温度变化曲线

Fig.1 The change of transmittance of PNIPAM microgels(A) and water flux(B) with temperature in aqueous solution

2.2 膜的形貌分析

图2为纯PVDF膜和1.5%PNIPAM微凝胶/PVDF共混膜的表面和断面电镜图。由A图与B图的对比可以看出，纯PVDF膜的表面无明显沟槽存在，整体较为平整，而掺杂有微凝胶的共混膜表面存在大量的褶皱，表面较为粗糙。这是因为在相同成膜温度条件下，PNIPAM微凝胶的加入使得膜的膜孔数量明显增多，且孔径增大。对比图B和图C可以看出，50 ℃共混膜的膜表面上膜孔数量明显增多，这是因为凝固浴温度越高，溶剂在在凝固浴中的扩散速度加快，导致膜孔的生成[6]。此外，微凝胶在高温时处于收缩状态，溶剂的快速扩散容易导致微凝胶在膜表面的脱落，进一步促进膜孔的形成。

15℃凝固浴中制备的纯PVDF膜(A/D)，15℃(B/E)和50℃(C/F)凝固浴中制备的PNIPAM/PVDF膜

图2 膜的表面和断面电镜图

Fig.2 Surface and cross section SEM of membranes

从图2D～F中可以看出各组膜均呈现出典型的非对称结构：上层的致密层，中间的指状孔和下层较厚的海绵层[7]。膜断面含有孔径较大的指状孔，为微凝胶的负载提供了有效载体。对比15 ℃(E)和50 ℃(F)条件下的成膜结构，可以看出温度越高，指状孔越大，海绵层的孔径越大。随着微凝胶加入量从0%增加到2%时，膜的孔隙率从72.72%增加到92.64%。

2.3 膜的化学组成分析

本实验用红外光谱分析对纯PVDF膜和与PNIPAM/PVDF共混膜进行了表征。从图3可以看出，在1110～1280 cm-1和1346～1461 cm-1处均出现2个明显的吸收峰，分别对应的是PVDF中的CF2和CH2基团，说明是本实验以PVDF主链为基体进行共混改性的。与PVDF的红外曲线对比，温敏膜的红外曲线在1652 cm-1和1546 cm-1处多了两个吸收峰，其分别是C=O伸缩振动和N-H弯曲振动的结果，这些峰都是NIPAM中的仲酰胺特有的吸收峰，说明PNIPAM已成功混在PVDF膜中并对PVDF材料进行成功改性[8]。

图3 典型膜的红外谱图

2.4 温敏膜性能测试

2.4.1 温度对膜水通量的影响

由图4的A、B图可以看出，纯PVDF膜的纯水通量随温度的上升有略微的增加，这是由于温度的升高使得水的粘度下降，水的流动性增加所致。相比于纯PVDF膜，共混膜对温度具有明显的响应性：随着温度的升高，水通量上升趋势明显，并且随PNIPAM微凝胶含量的增大，其温敏性更加明显。对比A、B两个图可知，在50 ℃的凝固浴中制得的共混膜温敏性更好，原因可能是在50 ℃时PNIPAM呈收缩状态，具有疏水性，在与PVDF共混成膜时较易被包裹在膜内部，对温度的变化具有较好的响应性。

15℃凝固浴中制得的膜(A)，50℃凝固浴中制得的膜(B)

图4 水通量随温度的变化曲线

Fig.4 The change of water flux with temperature

2.4.2 膜截留性能测试

纯PVDF和PNIPAM/PVDF共混膜的截留率随温度的变化情况如图5所示。由图中可以看出，在相同成膜温度条件下PNIPAM/PVDF共混膜的截流率略大于纯PVDF膜。在15 ℃凝固浴中制得的膜截流率保持在85%以上，优于在50 ℃成膜的截留率。从A、B图中可看出，两种膜的截流率随温度的变化不明显，原因是微凝胶的加入虽然使得膜孔径增大，数量增多，但是膜的孔径始终保持在较小的水平，始终能够截留一定浓度的蛋白质。

15℃凝固浴中制得的膜(A)，50℃凝固浴中制得的膜(B)

图5 纯PVDF和1.5%PNIPAM/PVDF共混膜截流率随温度的变化曲线

Fig.5 The change of rejection ratio at different temperatures

3 结论

本论文报道了通过自由基聚合法合成具有温度响应性PNIPAM微凝胶，并将该凝胶和PVDF共混制备成具有温度响应性的复合膜。PNIPAM微凝胶的加入使得膜孔径和孔隙率增大，膜孔数量明显增多。制备的复合膜可以通过调节温度调控微凝胶的溶胀和收缩，进而有效控制膜通量的大小。低温凝固浴制备的温敏膜具有较小的孔隙率和较高的牛血清蛋白截留率，截留率始终保持在85%以上。