不同Si—H含量的交联剂对有机硅弹性体性能的影响

冯亚凯，孟凡成，赵敬棋，申景博



不同Si—H含量的交联剂对有机硅弹性体性能的影响

冯亚凯1, 2，孟凡成1，赵敬棋3，申景博3

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 天津化学化工协同创新中心，天津 300072；3. 天津莱尔德电子材料有限公司，天津 300457)

以乙烯基硅油为基础聚合物，以含氢硅油为交联剂，在Karstedt’s催化剂的作用下，制备出加成型有机硅弹性体，并对体系的凝胶时间、固化反应历程、弹性体的交联密度和形成的交联网络进行了系统的表征．同时，探究了不同Si—H含量的交联剂对固化后弹性体的渗油量、表面黏性和力学性能的影响．体系的固化反应历程通过差示扫描量热法来评价，交联密度通过测试弹性体在甲苯中的溶胀度得出，采用索氏提取法提取样品中可溶性物质，弹性体的渗油量通过析出失重法来表征，表面黏性通过测试样品与离型膜的剥离强度来评价．结果表明，以低Si—H含量的含氢硅油为交联剂时，体系的凝胶时间较长，交联密度低，形成的交联网络更加完善，进而导致弹性体的渗油量明显降低，表面黏性和断裂伸长率显著增大，但其力学强度较差，从而限制了其进一步的应用．采用高、低Si—H含量的含氢硅油并用的方式，通过调节两种交联剂的摩尔比例，制备得到了不同表面黏性的弹性体，并且可以调控弹性体的渗油量和力学性能，使其可以满足不同场合的使用要求．

交联剂；Si—H含量；渗油；表面黏性；力学性能

随着电子元器件朝着集成化、微型化和智能化方向的发展，散热问题己经成为微电子领域发展的一个瓶颈．通常的解决方法是在电子元器件和散热装置之间安装导热界面材料[1-3]．目前，导热界面材料主要有导热垫片、导热凝胶和导热相变材料等．由于导热垫片具有便于安装、可重复利用和自黏性等诸多优点，越来越受到广大科研工作者的关注[4-6]．

加成型有机硅弹性体具有固化过程中不产生副产物、高转化率和交联密度可控等优点，被广泛用作导热界面材料的基体聚合物[7-9]．加成型导热有机硅垫片通常以含Si—Vi基团的乙烯基硅油为基础聚合物，以含Si—H基团的含氢硅油为交联剂，在过渡金属化合物催化下，发生硅氢加成反应而固化[10-12]．通过加入抑制剂，控制固化反应温度，进而延长胶料的储存时间，加入填料赋予复合材料合适的强度，并显著提高材料的导热系数[13-14]．

近年来，人们致力于研发高导热系数的导热界面材料，导热系数得到大幅度提升[15-17]．垫片的导热系数主要取决于填料种类、填充量、形貌和粒径等[18-19]，大多数研究者对填料性质进行了系统的研究，而对于聚合物体系的研究却鲜有报道．然而，基础聚合物的化学结构、黏度和分子质量分布，交联剂的化学结构、分子质量和Si—H含量以及(为Si—Vi与Si—H的摩尔比)对固化反应和最终固化产物的性能有着重要影响[20-22]．

随着电子产品的更新升级，市场对导热有机硅垫片的性能提出了更高的要求．除了要求导热有机硅垫片具有高导热系数和合适的压缩回弹性外，人们更希望其具有低压缩应力、低小分子析出和可调的表面黏性．为此，需要科研工作者进行深入研究，不断优化垫片的性能[23]．

本文以双端乙烯基硅油为基础聚合物，以不同Si—H含量的含氢硅油为交联剂，加入催化剂和抑制剂制备了加成型有机硅弹性体．并且采用高、低Si—H含量的含氢硅油并用的方式，制备了一系列的弹性体．探究不同Si—H含量的交联剂对有机硅弹性体的渗油、表面黏性和力学性能的影响．

1 实验部分

1.1 实验原料

双端乙烯基硅油RH-Vi311(乙烯基含量0.32%)，端甲基侧氢硅油RH-H1(Si—H基团含量0.11%)，RH-H2(Si—H基团含量0.28%)，RH-H3 (Si—H基团含量0.41%)，RH-H4(Si—H基团含量0.77%)，浙江润禾有机硅新材料有限公司；Karstedt’s催化剂(铂含量3000×10-6)，郑州阿尔法化工有限公司；1-乙炔基环己醇，天津希恩思生化科技有限公司；甲苯，分析纯，天津市元立化工科技有限公司；石油醚，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司．

1.2 实验设备

AL204型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；DPM-1QT型双行星脱泡搅拌机，罗斯(无锡)设备有限公司；导热材料成型系统，Laird自制；101BS-3型电热鼓风干燥箱，天津市三水科学仪器有限公司；BLD-200N型剥离强度测试仪，济南兰光机电有限公司，CMT4104型微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统有限公司；QYXT-250-S型索氏提取器，天长市天沪分析仪器有限公司．

1.3 有机硅弹性体的制备

按设定好的配方在胶料罐中依次加入乙烯基硅油、抑制剂、催化剂和交联剂，保证体系中Si—Vi基团与Si—H基团的摩尔比为2∶1．然后，将胶料罐置于双行星脱泡搅拌机中，以2000r/min速率搅拌2min，真空脱泡2min．最后，将充分搅拌的胶料倒入PTFE模具中，置于简易导热材料成型系统上，80℃预固化30min，置于120℃的烘箱中，烘烤30min，固化成型．将样品取出，冷却至室温，备用．为赋予弹性体合适强度和导热性能，在表面黏性和力学性能测试样品中，以氧化铝为填料，填充量为80%(质量分数)．

1.4 分析测试

1.4.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)对交联剂进行FT-IR测试，溴化钾压片法，扫描范围4000～400cm-1．

1.4.2 核磁共振氢谱(1HNMR)

采用AVANCE Ⅲ 400Hz型核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司)对交联剂进行1HNMR测试，溶剂为无内标的氘代氯仿(CDCl3)，并计算交联剂中Si—H基团的含量．

1.4.3 凝胶渗透色谱(GPC)测试

采用TDA305型多检测凝胶渗透色谱仪(英国马尔文仪器有限公司)测试样品的分子质量，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样．

1.4.4 凝胶时间测试

在室温下，采用触碰的方式，记录无抑制剂的体系从流动到失去流动性的时间，即为有机硅弹性体的凝胶时间．

1.4.5 交联密度测试

将样品裁切成10mm×2mm的试样，准确称量后放入称量瓶中，加入25mL甲苯，盖紧瓶塞．在室温下溶胀，每隔一定时间取出试样，用滤纸迅速擦干表面附着的溶剂后，称重，直至两次称量的质量之差不大于0.002g，可认为达到溶胀平衡，计算样品的溶胀度和交联密度．

1.4.6 DSC测试

采用DSC 204F1型差示扫描量热仪(耐驰科学仪器商贸上海有限公司)跟踪固化反应过程，升温速率10℃/min，测试温度20～200℃．

1.4.7 索氏提取测试

将一定质量的样品放入提取管内，提取瓶中加入石油醚，加热浸提样品中可溶性物质，并计算样品质量损失分数．

1.4.8 邵氏硬度测试

采用LX-A型邵氏橡胶硬度计(乐清市海宝仪器有限公司)对样品硬度进行测试，每个样品分别选取不同的点测试3次，取平均值．

1.4.9 表面析出测试

将样品用刀模裁切成圆柱形样品，保证其具有均匀的厚度和平滑边缘．在样品的上、下面分别加3层滤纸，以吸附样品表面析出的油性物质，为了避免滤纸与样品黏附，在它们之间加一层玻纤，然后将其置于两块金属板之间，将其压缩为原始厚度的50%，并于120℃下放置24h，计算样品的质量损失百分数，计算式为

式中：1为样品的初始质量；2为样品上、下两层玻纤的质量；3为测试后样品和玻纤的总质量．

1.4.10 表面黏性测试

表面黏性通过测定样品与离型膜的剥离强度来表征．采用IMASS SP-2100型剥离强度测试仪测定有机硅弹性体与离型膜间的剥离强度，样品尺寸为长150mm、宽25mm、厚2.54mm．

1.4.11 力学性能测试

将弹性体按照GB/T 508—2009裁剪成标距为(20±0.5)mm的哑铃形样条，厚度通过测厚仪测得，再将样条置于微机控制电子万能试验机上进行拉伸，拉伸速率为5mm/min，测定拉伸强度及断裂伸长率.

2 结果与讨论

2.1 交联剂的表征分析

2.1.1 交联剂的FT-IR分析

图1为4种交联剂的FT-IR谱图，从图中可以看出，2960cm-1特征峰吸收强度大致相同，归因于Si—CH3中C—H的伸缩振动；而2160cm-1特征峰是Si—H伸缩振动峰，峰强逐渐增大对应于4种交联剂的Si—H含量逐渐增大．

图1 不同交联剂的FT-IR谱图

2.1.2 含氢硅油的1HNMR分析

图2为4种交联剂的1HNMR谱图，分析其化学位移，＝0.1～0.3为Si—CH3中的质子峰，＝4.65～4.75为Si—H中氢原子的核磁共振吸收峰．分别对其峰面积进行积分，根据Si—CH3与Si—H峰强度的比值，计算得到Si—CH3链节和Si—H链节的相对数量，并得到含氢量．

图2 不同交联剂的1HNMR谱图

结合1HNMR和GPC分析，确定含氢硅油分子量和Si—H含量，如表1所示，结果发现经1HNMR计算得到的Si—H含量和厂家提供的数据非常接近.

表1 交联剂的基本参数

Tab.1 Detailsof cross-linkers

注：为含氢硅油中二甲基硅链节数；为含氢硅油中硅氢链节数；n为含氢硅油的数均分子量；上标“*”为经1HNMR积分计算得出的值．

2.2 不同Si—H含量的交联剂对弹性体性能的影响

如表2所示，凝胶时间测试发现，在室温下，以低Si—H含量的含氢硅油为交联剂时，体系的固化时间远远长于以高Si—H含量的含氢硅油为交联剂体系的固化时间．主要原因为高Si—H含量的交联剂的反应活性较高，反应过程中体系黏度增加较快，故凝胶时间较短．

交联密度测试发现，随着交联剂中Si—H含量的增加，弹性体的交联密度逐渐增大，而硬度的变化趋势略有不同．随着交联剂中Si—H含量的增加，弹性体的硬度先增大后减小．一方面，高Si—H含量的交联剂产生集中交联效应，致使弹性体的交联密度和硬度较高；另一方面，当交联剂含有过高的Si—H含量时，Si—H功能基团受限于屏蔽作用和位阻效应，造成其反应不充分，导致其硬度减小．这两方面的综合作用结果导致弹性体的硬度先增大后减小．

表2 不同Si—H含量的交联剂对弹性体性能的影响

Tab.2 Effects of cross-linkers with different Si—H con-tents on the properties of elastomers

2.2.1 不同Si—H含量的交联剂对体系固化的影响

由图3和表3可以看出，随着交联剂中Si—H基团含量的增加，体系的起始固化温度onset、峰值固化温度peak和终止固化温度end逐渐升高．主要的原因是在高Si—H含量的含氢硅油为交联剂的体系中，反应位点集中，导致交联点集中，反应过程中黏度增加迅速，导致有机硅反应基团扩散困难，而且，该反应体系阻碍抑制剂的挥发，为此，需外界提供更多的热量，也就是说只有在更高的温度下，硅氢加成反应才能顺利进行．

图3 不同交联剂体系的DSC曲线

表3 不同交联剂体系的DSC特征温度

Tab.3 DSC characteristic temperatures of systems with different cross-linkers

采用不同Si—H含量的交联剂时，固化过程中体系放出热量略有不同．随着交联剂中Si—H含量增加，反应放出热量先增加后减少．原因是随着分子链上Si—H基团数量增加，交联剂的反应活性增加，化学碰撞的几率增加，放热量增加；当同一分子链上Si—H基团的数量过多时，分散性差，反应过程中黏度的增加会导致Si—H基团的扩散困难，另外Si—H基团空间位阻和屏蔽作用导致反应程度降低，放热量降低．

2.2.2 不同Si—H含量的交联剂对弹性体渗油的影响

如图4所示，随着交联剂中Si—H含量的增加，有机硅弹性体表面析出物的质量分数逐渐增大．相同值时，Si—H含量高的交联剂分子链上的反应位点较多，增加了硅氢加成反应的空间位阻，降低了Si—H基团的利用率(DSC测得的反应放热数据也证明了这一点)；同时，过高Si—H含量的交联剂，增加了含氢硅油氧化和水解等副反应的几率，造成了未反应的乙烯基硅油残留量的增加，从而导致渗油量增加.

另一方面，体系中总的Si—H基团的量是一定的，以高Si—H含量的含氢硅油为交联剂，体系中分子链的数量远远少于以低Si—H含量的含氢硅油为交联剂的体系，分子链的分散性差，黏度增加更为迅速，导致交联剂扩散困难，交联网络不完善，存在交联稠密区与稀疏区，如图5所示．在这种缺陷的交联网络中，网络链的活动性更高，导致未交联的乙烯基硅油更容易析出．两方面因素的综合影响，增加了样品表面的析出物的量．

图4 不同交联剂的弹性体渗油量对比

图5 交联网络的结构模型

对弹性体进行可溶物的索氏提取实验，发现以高Si—H含量的含氢硅油为交联剂，可提取物的质量分数远远高于以低Si—H含量的含氢硅油为交联剂的体系，并且这种变化趋势与渗油量的变化趋势基本吻合，如图6所示．由此可以得出结论：弹性体表面析出的物质和索氏提取损失的物质均为体系中未反应的乙烯基硅油和一些可提取的没有连接到网络的松散的物质，进一步验证了上述关于渗油分析的可靠性.

图6 不同Si—H含量的交联剂对弹性体渗油的影响

2.2.3 不同Si—H含量的交联剂对弹性体表面黏性的影响

如图7所示，剥离强度测试分析发现，以低Si—H含量的含氢硅油为交联剂时，弹性体的剥离强度较大，表面黏性较大．主要原因可归结为两点：其一为大分子的黏弹性，以低Si—H含量的含氢硅油为交联剂时，体系的交联密度较小，两交联点之间的临界分子量较大，存在更大自由体积，可运动的分子链较长，更有利于构象的调整，微观上增加了聚二甲基硅氧烷弹性链的柔顺性，宏观上增大了其表面黏性；其二为交联剂的分散性，体系中总的Si—H基团的含量是一样的，以低Si—H含量的含氢硅油为交联剂的体系中分子链的数量远远多于以高Si—H含量的含氢硅油为交联剂的体系，分子链的分散性更好，从而部分含有Si—H基团的分子链更容易迁移到弹性体的表面，与离型膜表面的羟基基团形成氢键，增加了弹性体的表面黏性．

图7 不同Si—H含量的交联剂对弹性体表面黏性的影响

结合硬度的测量数据，发现在硬度相近的范围内，垫片的表面黏性产生了显著差异，因此，这里可以通过选择不同Si—H含量的交联剂来实现对垫片表面黏性的调控．

2.2.4 不同Si—H含量的交联剂对弹性体力学性能的影响

交联剂的Si—H含量对弹性体力学性能的影响见表4．随着交联剂Si—H含量的增加，弹性体的拉伸强度和撕裂强度逐渐增大，断裂伸长率减小．主要原因是高Si—H含量交联剂的同一分子链上的反应位点较多，易形成集中交联网络，更容易分散应力，大大增大了弹性体的拉伸强度和撕裂强度．同时，由于分子链之间交联点的增多，交联密度增大，抑制了聚硅氧烷分子链之间的滑移，使得链节的柔顺性下降，分子链之间的自由体积也随之减少，导致弹性体的断裂伸长率减少．

表4 不同Si—H含量的交联剂对弹性体力学性能的影响

Tab.4 Effects of cross-linkers with different Si—H con-tents on the mechanical properties of elastomers

采用高Si—H含量的RH-H4和低Si—H含量的RH-H1并用的方式，调节两者的摩尔比例分别为9∶1、7∶3、5∶5、3∶7和1∶9，研究混合交联剂对弹性体性能的影响，结果见表5．结果表明，当改变时，表面黏性发生梯度变化，可以满足不同场合的应用要求．另外，根据不同的应用场合，对配方进行调整，可以使其综合性能得到优化．当两者比例为3∶7时，弹性体的渗油量为1.98%，剥离力为0.49N，拉伸强度达到185.4kPa，可以赋予导热垫片表面黏性，降低小分子析出，并且力学性能满足使用要求．

表5 高、低Si—H含量的交联剂并用对弹性体性能的 影响

Tab.5 Effects of the combination of two cross-linkers with different Si—H contents on the properties of elastomers

注：为高含氢硅油中Si—H基团与低含氢硅油中Si—H基团的摩尔比例．

3 结 语

本文研究了不同Si—H含量的交联剂对有机硅弹性体性能的影响，发现采用不同Si—H含量的含氢硅油为交联剂时，体系的凝胶时间、交联密度和交联网络的结构不同，进而影响有机硅弹性体的硬度、渗油量、表面黏性和力学性能．以低Si—H含量的含氢硅油为交联剂的体系，凝胶时间较长，交联密度小，形成的交联网络更完善．固化产物具有一定的自黏性，表面析出物的量明显减少，然而，弹性体的拉伸强度和撕裂强度较差．采用高、低Si—H含量的含氢硅油并用的方式，通过改变两者的摩尔比例，不仅可以调节弹性体的表面黏性，而且可以权衡其渗油量和力学性能，使其可以用作导热界面材料．

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Effect of Cross-Linker with Different Si—H Contents on the Properties of Silicone Elastomers

Feng Yakai1, 2，Meng Fancheng1，Zhao Jingqi3，Shen Jingbo3

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China； 2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China； 3. Tianjin Laird Electronic Materials Co.，Ltd.，Tianjin 300457，China)

Additional silicone elastomers were prepared using vinyl-terminated silicone oil as base polymer，hydrogen-containing silicone oil as cross-linking agent, and platinum as Karstedt’s catalyst. Then，the gelation time，curing reaction process，cross-linking density，and cross-linked network of the elastomer were systematically investigated. Meanwhile，the effect of cross-linkers with different Si—H contents on the final material，including its oil bleeding，surface stickiness，and mechanical properties，were analyzed. The curing reaction process was evaluated using differential scanning calorimetry. The cross-linking density of the elastomer was deduced via the swelling method using toluene. The soluble matter in the sample was characterized using the Soxhlet extraction method. The oil bleeding was confirmed using the weight loss method，and the surface stickiness was assessed by peel strength between elastomer and release film. Results showed that when the hydrogen-containing silicone oil with low Si—H content was used as cross-linking agent，the gelation time of the system increased，but the cross-linking density decreased and the formed cross-linking network was perfect. Consequently, the ultimate properties of elastomers were distinctly different. The oil bleeding of the elastomer decreased significantly，and the surface stickiness and elongation at break were improved markedly. However，the mechanical strength of the elastomer was poor，which limited its further applications. Elastomers with different surface stickiness could be prepared by changing the ratio of hydrogen-containing silicone oil with different Si—H contents. Meanwhile，the oil bleeding and mechanical properties of the elastomer could also be adjusted；thus，it could meet the requirements under different conditions.

cross-linker；Si—H content；oil bleeding；surface stickiness；mechanical property

10.11784/tdxbz201809088

TQ333.93

A

0493-2137(2019)07-0763-07

2018-09-28；

2018-12-28.

冯亚凯（1966—  ），男，博士，教授.

冯亚凯，yakaifeng@tju.edu.cn．

天津市科技计划资助项目(16ZXCLGX00010，16YFZCGX00280).

the Science and Technology Support Program of Tianjin，China(No. 16ZXCLGX00010，No. 16YFZCGX00280).

(责任编辑：田 军)