5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯分光光度法测定微量Co(Ⅱ)的研究

韩 权， 郝甜甜， 霍燕燕， 杨晓慧

(1.西安文理学院化学工程学院，陕西西安 710065； 2.延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000)

稀有金属钴是重要的战略资源之一，因其具有良好的耐高温、耐腐蚀和磁性性能，被广泛用于机械制造、航空航天、电子和化学等工业领域，它是制造高温合金、硬质合金、催化剂和电池的重要原料之一。钴资源稀缺，独立钴矿物极少，多伴生于铜钴矿、镍钴矿、砷钴矿和黄铁矿矿床中。因此，研究矿石中钴的高选择性测定方法具有重要现实意义。目前文献报道的测定矿石中钴的方法主要有分光光度法[1]、激光热透镜光谱法[2]、电化学分析法[3]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[4]和质谱法[5]等。其中，光度法因其具有简便、快速、选择性好以及仪器设备简单等特点，在岩石矿物样品钴的测定中占有十分重要地位。新型分析试剂的合成及以分析试剂为主要内容的新分析反应与仪器分析手段的结合，已成为近代分析化学发展中最重要研究方向之一。

杂环偶氮类试剂是分析化学中一类重要的显色剂，其中偶氮基邻位为氨基(-NH2)的吡啶偶氮胺试剂，因其分子结构中的配位原子(吡啶环上的氮原子、偶氮基氮原子和偶氮基邻位氨基上的氮原子)均为氮原子，仅能与亲氮金属离子反应，具有较高的反应选择性，是测定钯、铑和钴等的优良显色剂。为了进一步改善试剂的分析性能，考虑到氰基(-CN)强的吸电子作用有利于提高试剂的灵敏度[6]，作者在吡啶环5位上引入-CN合成了新显色剂5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-CN-PADAT)并用于钯的光度测定[7]。进一步研究发现，在弱酸性介质中5-CN-PADAT能与Co(Ⅱ)反应形成紫红色配合物，配合物形成后以无机酸酸化可转变为紫色配合物，表观摩尔吸光系数达1.36×105L/(mol·cm)，高于目前文献报道的同类试剂，且大量金属离子不干扰测定，是目前文献报道的测定Co(Ⅱ)的高灵敏度和高选择性显色体系之一。方法应用于矿样中微量钴的测定，结果满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

T6型新世纪紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；UB-10型酸度计(北京赛多利斯仪器有限公司)；BS 224 S赛多利斯电子天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)；SZ-93A型自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂)。

Co(Ⅱ)标准储备液(1.000 mg/mL)：准确称取光谱纯Co2O30.1406 g于小烧杯中，加10 mL HNO3(1+1)溶解，待溶解完全后，于沸水浴上，加入少量水煮沸，冷却，转入100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，用时以水稀释成2 μg/mL操作液；1.0×10-3mol/L 5-CN-PADAT乙醇溶液；0.2 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液(pH=5.0)；H2SO4浓度为12 mol/L。所需试剂除特别说明外均为分析纯，实验用水是二次蒸馏水。

1.2 实验方法

准确吸取一定体积的Co(Ⅱ)标准溶液，置于10 mL比色管中，依次加入pH=5.0的HAc-NaAc缓冲溶液2.0 mL及1.0×10-3mol/L 5-CN-PADAT乙醇溶液0.5 mL，摇匀，在室温下放置5 min后，加入12 mol/L H2SO4溶液2.0 mL，以水稀释到刻度并摇匀。采用1 cm比色皿，将波长设置在579 nm处，以试剂空白做参比，测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按上述实验方法，在紫外-可见分光光度计上绘制了试剂和配合物的吸收光谱图，见图1。图1表明，在pH=5.0 HAc-NaAc缓冲介质中，试剂空白最大吸收峰位于428 nm处(曲线2)，钴配合物的最大吸收峰在509 nm处(曲线4)；当加入强酸进行酸化，提高酸度至2.4 mol/L H2SO4介质后，试剂空白的最大吸收峰蓝移到417 nm处(曲线1)，而钴配合物吸收峰红移，并呈现出两个吸收峰，分别位于波长540 nm和579 nm。选择最大吸收峰579 nm做测定波长，对比度由81 nm增加到162 nm，在此波长下对Co(Ⅱ)进行测定，不仅灵敏度高，而且试剂空白的吸收也很小。

2.2 显色酸度及酸化条件的影响

图1 吸收光谱图Fig.1 Absorption spectra1：Reagent blank vs water，c5-CN-PADAT=1.0×10-5 mol/L，2.4 mol/L H2SO4；2：Reagent blank vs water，c5-CN-PADAT=1.0×10-5 mol/L，pH=5.0；3：Complex vs reagent blank，c5-CN-PADAT=5.0×10-5 mol/L，2.4 mol/L H2SO4，cCo(Ⅱ)=0.2 μg/mL；4：Complex vs reagent blank，c5-CN-PADAT=5.0×10-5 mol/L，pH=5.0，cCo(Ⅱ)=0.2 μg/mL;cell:1 cm.

首先研究了显色酸度对显色反应的影响，结果发现，当pH在4.2～10范围内时，Co(Ⅱ)与5-CN-PADAT可定量反应，实验选择pH=4.5 HAc-NaAc缓冲体系做为显色的酸度条件。Co(Ⅲ)配合物形成后，非常稳定，当加入强酸进行酸化后，可使其转化为双质子化型体，灵敏度和选择性均得到显著提高，为此又研究了以HClO4、H2SO4、HCl和H3PO4四种强酸酸化对配合物吸光度的影响，结果发现，在1.8～6.0 mol/L HClO4、1.8～6.5 mol/L H2SO4、1.8～6.0 mol/L HCl和4.5～7.5 mol/L H3PO4酸浓度范围内，钴(Ⅲ)配合物的吸光度达到趋于恒定的最大值。对比而言，HCl易挥发，H2SO4比HClO4经济且不易挥发，故选择2.4 mol/L H2SO4作为测定酸介质，即加2.0 mL 12 mol/L H2SO4酸化。

2.3 显色剂用量的影响

按实验方法，研究了显色剂用量对显色反应的影响。结果表明，对于2 μg Co(Ⅱ)，当1.0×10-3mol/L 5-CN-PADAT溶液的体积超过0.2 mL时，吸光度达到最大值并且趋于恒定。本实验选用5-CN-PADAT溶液的体积为0.5 mL。

2.4 显色时间及配合物稳定性

在室温条件下，放置1 min，5-CN-PADAT与Co(Ⅱ)即可定量显色，体系吸光度达最大且基本恒定。本文选择显色时间为5 min，配合物形成并酸化后至少在24 h内吸光度基本恒定。

2.5 配合物的组成比

应用了三种方法，即等摩尔比法、摩尔连续变化法和平衡移动法，测得该配合物中Co(Ⅱ)与5-CN-PADAT的组成比均为1∶2。根据文献对同类试剂(母体结构相对，仅取代基不同)钴配合物的研究结果，尽管反应时钴是二价的，但形成的配合物中钴是三价的[8 - 9]，显色反应和配合物的结构(省略钴的电荷)如图2所示：

图2 5-CN-PADAT及其钴配合物的结构Fig.2 The structure of 5-CN-PADAT and its cobalt complex

2.6 工作曲线

按实验方法，改变加入Co(Ⅱ)量，测定溶液的吸光度，并绘制出工作曲线。结果显示，服从比尔定律的Co(Ⅱ)浓度范围是0～0.8 μg/mL，标准曲线的线性方程为：A=2.319c(μg/mL)-0.0024，r=0.9999，表观摩尔吸光系数ε=1.36×105L/(mol·cm)，是同类试剂中测定Co(Ⅱ)的高灵敏显色体系之一(表1)。

表1 一些典型试剂测定钴的灵敏度

2.7 共存离子干扰试验

分别考察了多种阴、阳离子对测定的干扰情况。结果表明，测定10 mL溶液中的2 μg Co(Ⅱ)时，当测定相对误差不大于±5%时，共存离子的允许量为(以μg计)：NH4F(5.0×105)，K+、Zn2+、Na4P2O7和柠檬酸钠(2.0×104)，Sr2+和Pb2+(1.0×104)，Al3+(3.0×103)，Au3+(1.5×103)，Mg2+、Ca2+和Ba2+(2.0×103)，Ni3+(1.0×103)，Cd2+、Mn2+、Bi3+、Hg2、Cr3+、Sn4+、La3+、Os4+和Ir4+(100)，Ru3+(70)，Pt4+(60)，Sb3+和Ce4+(50)，Cu2+和Fe3+(10)。Fe3+因与5-CN-PADAT显色而允许量较小，但加入1 mL 2%Na4P2O7可提高其允许量为1.0×103。可见本法具有良好的选择性。

3 样品分析

称取矿样0.1000 g，置于50 mL烧杯中，加10 mL HCl，加热至无硫化氢气味后，加入20 mL王水加热溶解，蒸发至近干后，加水溶解可溶盐类，然后转入100 mL容量瓶中以水定容。取适量体积试液于10 mL 比色管中，加1 mL 2%Na4P2O7，然后按实验方法测定。同时与火焰原子吸收光谱法(FAAS)比较，结果如表2所示。

表2 矿样中钴的分析结果(n=6)

4 结论

基于新合成显色剂5-CN-PADAT 与Co(Ⅱ) 的显色反应，研究并建立了分光光度法测定Co(Ⅱ)的新方法。实验结果表明本法具有以下特点：Co(Ⅱ)与5-CN-PADAT反应速度快，无需加热；测量酸度高(2.4 mol/L H2SO4)，高酸度下，Cu2+和Ni2+配合物不能稳定存在，故选择性好；灵敏度高，摩尔吸光系数达1.36×105L/(mol·cm)，是目前偶氮基邻位为氨基(-NH3)吡啶偶氮类试剂中测定Co(Ⅱ)最灵敏显色体系。