N,N-二甲基乙酰胺/氯化钙体系对热致液晶聚芳酯纤维结构及性能的影响

2019-04-25刘冰倩曹根阳

纺织学报 2019年4期

刘冰倩，盛丹，潘恒，曹根阳

(1. 武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室培育基地，湖北武汉 430200；2. 江南大学纺织服装学院，江苏无锡 214122)

热致液晶聚芳酯(TLCP)纤维是一类分子主链由酯键和芳香族环连接成的高性能纤维[1]，利用熔融聚合和熔融纺丝方法制得，无需溶剂回收，对设备无腐蚀性，是一类节能环保的纤维材料[2-3]。TLCP纤维具有高强高模、耐高温、耐蠕变、耐磨损和低回潮率等优异性能，其在强度、模量及耐热性等方面可与Kevlar纤维媲美，外观呈淡黄色，可将其应用于航空航天、军工、防护、交通、电子绝缘材料、高温耐腐蚀滤材和体育用品等领域[4]。

TLCP纤维表面化学惰性高，与基体界面黏结性差，致使TLCP纤维的优异性能无法在复合材料中充分发挥，因此，为提高TLCP纤维与基体的界面黏结性能，必须对纤维进行表面改性。目前，针对TLCP纤维的表面改性方法有2种：一是利用等离子体技术在纤维表面引入活性基团，张迎晨等[5]采用等离子体技术处理TLCP纤维，大大提高了纤维与基体材料的界面性能，不足之处是处理条件要求较苛刻；二是利用化学试剂对纤维表面进行处理，施利伟等[6]以环氧氯丙烷作为处理试剂，利用傅克反应在TLCP纤维表面接枝环氧基团，但环氧氯丙烷具有一定毒性和麻醉性[7]。TLCP纤维分子结构堆砌紧密且有序度高的特点[8]，为其表面改性带来了较大的困难。有研究报道，余义开等[9]合成的含氰侧基聚芳酯、高玉荣等[10]合成的含二氮杂萘酮结构聚芳酯均可在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中溶解，因此，可尝试用DMAc对TLCP纤维进行处理，探究其对纤维结构及性能的影响。另外，溶剂中的电解质可降低纤维吸附层与扩散层间Zeta电位[11]，有利于提高纤维对溶剂的吸附能力，其中氯化钙是一种较为常用的电解质。

本文以 DMAc/CaCl2作为改性体系对TLCP纤维进行表面处理，借助单纤维万能测试仪、扫描电子显微镜、原子力显微镜、傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、同步热分析仪和万能材料试验机来表征改性前后样品表面形态、界面性能及结构的变化，以期为改善TLCP增强树脂基复合材料的界面黏结性能提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

热致液晶聚芳酯(TLCP)平纹织物(经纬密均为120根/(10 cm)，面密度为122 g/m2)，日本可乐丽公司；清洗剂CINSCOUR PS、CINFAST EF，宁波卜塞特化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、无水氯化钙(CaCl2)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；DB-699C型水性聚氨酯树脂，山东佰仟化工有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 试样的制备

1.2.1TLCP纤维前处理

首先从TLCP平纹织物中抽取出TLCP纤维，然后将TLCP纤维放入2 g/L的CINSCOUR PS溶液中，浴比为1∶40，在XH-KG55B型染色机(佛山航星科技有限公司)中振荡以去除纤维表面油污，处理温度为75 ℃，时间为15 min。最后以流动水冲洗后烘干备用。

1.2.2DMAc/CaCl2体系改性处理TLCP纤维

将去离子水、CaCl2(质量浓度为40 g/L)、DMAc(体积分数分别为10%、30%、50%、70%、90%)分别加入钢杯中搅拌均匀。将前处理后的TLCP纤维按浴比为1∶30加入钢杯中，采用HTF-24型红外染色机(江苏靖江市华夏科技有限公司)对其进行处理，温度为115 ℃，处理时间为60 min，然后降温到 50 ℃排液。最后用质量浓度为2 g/L 的CINFAST EF溶液对处理后的纤维进行清洗，浴比为1∶40，温度为75 ℃，时间为15 min；再用流动水冲洗，烘干得到改性样品。

1.2.3TLCP/聚氨酯复合材料制备

按1.2.1和1.2.2节方法对TLCP织物进行处理得到改性TLCP织物。然后将DMAc/CaCl2体系处理前后的TLCP织物裁剪为15 cm × 15 cm，放入水性聚氨酯树脂中浸泡60 min得到预浸织物。随后将预浸织物平铺于玻璃板上，再将相同预浸织物平铺在其上层，且保证织物完全重合，烘干后得到TLCP/聚氨酯复合材料。

1.3 测试方法

1.3.1力学性能测试

参照GB/T 19975—2005《高强化纤长丝拉伸性能试验方法》，在恒温恒湿(温度为(20 ± 2)℃、相对湿度为(65 ± 2)%)环境中平衡24 h后，采用FAVIMAT+BOBOT2型全自动单纤维万能测试仪(德国Textechno公司)进行测试。测试参数为：夹距30 mm，拉伸速度20 mm/min，预加张力 1.00 cN/tex。每批试样测试20根，结果取平均值。

1.3.2表面形貌观察

采用Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜(SEM，美国FEI公司)观察TLCP纤维的表面形貌，测试前对纤维进行喷金处理。测试条件为加速电压 10 kV。利用Nano Measurer 1.2软件对纤维直径进行测量，每个试样均选取30根纤维进行测量并统计其直径。

采用SPM 9700型原子力显微镜(AFM，日本岛津公司)，在轻敲模式下对TLCP纤维表面扫描成像，扫描范围为6 μm × 6 μm，并借助相应软件计算该区域纤维表面的平均粗糙度。

1.3.3化学结构测试

采用Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪(美国PerkinElmer公司)对TLCP纤维化学结构进行测试。测试环境为室温，模式为衰减全反射(ATR)，光源为红外光源，光谱范围为 4 000～600 cm-1，分辨率为2.0 s-1。

1.3.4结晶性能测试

采用D8 ADVANCE and DAVINCI DESING型X射线粉末衍射仪(XRD，德国Bruker公司)对TLCP纤维进行扫描，入射波长为0.154 nm，管电压为 40 kV，管电流为40 mA，衍射角范围为5° ～ 80°，扫描速度为 17 (°)/min。将得到XRD曲线利用Jade 6.5软件进行分峰拟合，并根据下式计算结晶度。

×100%

(1)

式中，Ic和Ia分别为结晶区和非晶区衍射峰强度，a.u.。

1.3.5动态热力学性能测试

采用Q800型动态热机械分析仪(美国TA公司)测试TLCP纤维的热力学性能，温度范围为25～ 250 ℃，升温速率为5 ℃/min，振动频率为1 Hz，氮气保护。

1.3.6热稳定性能测试

采用TGA/DSC1型同步热分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)测试TLCP纤维的热稳定性能，温度范围为30 ～ 900 ℃，升温速率为15 ℃/min，氮气保护，氮气流量为20 mL/min。

1.3.7复合材料剥离强度测试

采用180°剥离法，利用YG028型万能材料试验机(温州方圆仪器有限公司)测试复合材料的界面剥离强度。试样宽度为25 mm，夹持长度为 100 mm，拉伸速度为100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 改性体系对TLCP纤维力学性能影响

DMAc/CaCl2改性体系对TLCP纤维力学性能的影响如表1所示。可以看出：未改性TLCP纤维的断裂强度、断裂伸长率及断裂功分别为 27.81 cN/dtex、3.00%和29.72 cN·cm；当DMAc体积分数不超过30%时， DMAc/CaCl2对TLCP纤维的断裂强度及断裂伸长率无明显损伤；当DMAc体积分数超过30%时，纤维力学性能损伤加剧；当DMAc体积分数增至70%时，纤维断裂强度及断裂功分别降为24.48 cN/dtex和22.28 cN·cm，下降幅度较大，降幅分别为12.26%和25.03%。分析原因可能是：DMAc小分子扩散到纤维大分子之间，削弱了大分子间的相互作用力，从而在一定程度上影响纤维的力学性能；此外，电解质CaCl2的加入降低了纤维表面的Zeta电位，协同DMAc削弱了纤维大分子间的作用力。为进一步研究DMAc/CaCl2体系对TLCP纤维结构及界面性能的影响，选定DMAc体积分数为30%，对改性前后样品进行表征分析。

表1 DMAc体积分数对TLCP纤维力学性能的影响Tab.1 Effect of volume fraction of DMAc on mechanical properties of TLCP fibers

2.2 改性体系对TLCP纤维表面形态影响

图1示出TLCP纤维经DMAc/CaCl2体系改性前后的表面形貌图。利用Nano Measurer 1.2软件测量改性前后纤维直径分别为20.90 ～ 21.30 μm和22.15 ～23.95 μm。由图1可以看出，改性前TLCP纤维表面较为光滑，浅条纹沿纤维轴纵向平行排列，经测定纤维表面平均粗糙度为 96.42 nm(见图1(a)、(c))；改性后TLCP纤维纵向条纹明显增多且深度增大，局部产生原纤化现象，此时纤维表面平均粗糙度为438.60 nm，比改性前增加约3.5倍(见图1(b)、(d))，这表明DMAc/CaCl2体系可提高TLCP纤维的比表面积。产生以上结果的原因是：DMAc溶剂小分子进入TLCP纤维非晶区，纤维发生一定程度溶胀，致使直径微量增加；同时，TLCP纤维纵向大分子链横向间仅存在较弱的范德华力，纤维易产生劈裂[12]，而溶胀作用进一步削弱分子间作用力，纤维分子链间距离增大，从而使大分子链相互之间更易分裂，因此，TLCP纤维呈现局部原纤化。

注：图中(c)和(d)的3个坐标轴的单位均为μm。图1 DMAc/CaCl2体系改性前后TLCP纤维的表面形貌照片Fig.1 SEM and AFM surface images of TLCP fibers before and after DMAc/CaCl2 system modification. (a) SEM image of unmodified TLCP (×8 000); (b) SEM image of modified TLCP (×8 000); (c) AFM image of unmodified TLCP; (d) AFM image of modified TLCP

2.3 改性体系对TLCP纤维分子结构影响

图2 DMAc/CaCl2体系改性前后TLCP纤维红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of TLCP fibers before and after DMAc/CaCl2 system modification

2.4 改性体系对TLCP纤维结晶结构影响

图3示出DMAc/CaCl2体系改性前后TLCP纤维XRD图谱。可以看出，改性前后TLCP纤维均在2θ为19.2°附近出现尖锐的衍射峰，在2θ为27.3°附近存在肩峰，这2处的衍射峰分别对应(110)和(211)晶面[17]，衍射峰的形状及位置无明显改变，这说明DMAc/CaCl2改性处理主要发生在TLCP纤维的表面，对纤维结晶晶型的影响不大。计算得到改性前TLCP纤维的结晶度为69.00%，改性后结晶度为64.45%，结晶度出现较小程度下降，原因可能是DMAc进入TLCP纤维，使纤维表层大分子间的间距增大，结构紧凑度降低，从而使结晶度稍有降低。

图3 DMAc/CaCl2体系改性前后TLCP纤维XRD图谱Fig.3 XRD curves of TLCP fibers before and after DMAc/CaCl2 system modification

2.5 改性体系对TLCP纤维热性能的影响

图4示出DMAc/CaCl2体系改性前后TLCP纤维的损耗因子曲线。可以看出，DMAc/CaCl2体系对TLCP纤维的玻璃化转变温度几乎无影响，说明改性处理对纤维分子链段的柔顺性影响很弱。另外，改性后TLCP纤维玻璃化转变峰高度稍有降低，且宽度增大，表明纤维大分子链段的松弛度略有增加，链段运动的分散性有所提高。

图4 DMAc/CaCl2体系改性前后TLCP纤维损耗因子曲线Fig.4 tanδ curves of TLCP fibers before and after DMAc/CaCl2 system modification

图5示出DMAc/CaCl2体系改性前后TLCP纤维的TG曲线。可以看出，TLCP纤维热分解过程主要分为3个阶段：30 ～ 466 ℃范围为脱水阶段，此阶段质量损失速率较慢，对应于纤维内自由水和结合水的挥发溢出，改性前后样品在该过程质量损失率均低于3.0%，表明TLCP纤维的吸湿率低；467 ～ 567 ℃范围为主要热解阶段，在此阶段质量损失速率急剧增加，对应于纤维大分子链的断裂及炭化产物的形成，改性前后样品最大热分解速率均在 510 ℃左右，表明改性处理对TLCP纤维的热稳定性能影响较小，此外，改性前后样品在此阶段的质量损失率分别为41.0%和45.2%；568 ～ 900 ℃范围为炭化阶段[18]，此阶段质量损失速率较慢，对应于炭化产物的进一步分解，此阶段结束时改性前后样品的质量残余率分别为42.41%和39.87%。改性后样品质量残余率下降的原因是：改性处理使纤维分子链间的作用力被削弱，纤维表层结构的紧凑性降低，从而引起质量残余率的减少。