阻燃聚左旋乳酸及其纤维的制备与结构性能

2019-04-25张安莹王照颖董振峰魏丽菲王德义

纺织学报 2019年4期

张安莹，王照颖，王锐，董振峰，魏丽菲，王德义

(1. 北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029； 2. 四川大学高分子科学与工程学院，四川成都 610065；3. 马德里高等材料研究院，西班牙马德里 28906)

聚左旋乳酸(PLLA)是一种可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，具有无毒、无刺激，良好的生物相容性、吸收性和尺寸稳定性，力学强度高和可加工性好等优点，在电子电器产品、汽车、医药等领域具有广泛的应用[1-3]。但PLLA阻燃性能差，极限氧指数(LOI)仅20% 左右，且在燃烧后会快速熔化，产生熔体滴落造成二次伤害，大大限制了其在电子电器、汽车工业等高端领域的应用[4-6]，因此，提高聚乳酸的阻燃性和抑熔滴性具有重要意义。目前常用的阻燃改性方法有共聚、共混及织物后整理法等。共聚法得到的复合材料分散比较均匀，阻燃耐久性好，对材料的力学性能影响也较小，但成本较高，制备工艺复杂，对阻燃剂的要求也较高；织物后整理法制备工艺简单，但耐久性及耐候性差，随着水洗次数的增多，阻燃性能也会大幅下降；共混法制备工艺简单，操作便捷，成本较低，阻燃剂的使用也比较灵活；因此，目前对PLLA的阻燃改性大都采用共混法。

常用的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂、协同阻燃剂及纳米阻燃剂等，其中磷系阻燃剂因其具有较高的阻燃效率，添加量少，环境友好等特点而被广泛应用[6-8]。但是，随着含磷阻燃剂添加量的增多，会引起团聚和相分离现象，破坏聚合物的可纺性。近年来，具有菲环结构的含磷反应中间体的相关研究报道较多，这种结构的阻燃单体被引入聚合物分子链中时，分子上含有阻燃元素的基团常常位于聚合物的侧基上，当聚合物受热时侧链上弱键的断裂不会引起聚合物主链的分解，也就是说，阻燃元素的磷氧化反应引发化学键断裂时不会破坏聚合物分子主链的完整性，因此，这种阻燃剂在发挥阻燃作用的同时不会破坏聚合物的热稳定性，阻燃性能也能发挥到最佳。

[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)是一种含侧磷基的环状磷酸酯阻燃剂，其双羧基结构能有效地改善其与基体的相容性，可用于多种聚合物的阻燃[9-12]，且该阻燃剂应用于聚酯时，不仅能够增加其阻燃性，还可减少聚酯燃烧时有害气体的产生。本文将DDP以不同的质量分数加入到PLLA中，通过熔融共混的方法探究其对PLLA阻燃性及可纺性能的影响，以期制备具有良好阻燃性和可纺性的产品。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚左旋乳酸切片(重均分子质量为11.34×104，数均分子质量为4.7×104，聚合物分散性指数为2.61)，浙江海正生物材料有限公司；DDP，泓苇(上海)新材料科技有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1阻燃PLLA的制备

将PLLA和DDP分别置于DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)于80 ℃干燥12 h。然后在PolyOS型双螺杆挤出机(德国HAAKE公司)中按照表1配方添加不同质量分数的DDP，通过熔融共混的方法制备PLLA/DDP复合物。制备过程中螺杆转速为50 r/min，螺杆各区温度依次为205、210、210、210、210、205 ℃。最后将制备的样品采用FM 450型真空压膜机(北京康森特科技有限公司)制成标准样条进行性能测试，成型温度为205 ℃。

表1 复合物的配比Tab.1 Ratio of composites %

1.2.2阻燃PLLA纤维的制备

采用SJ-120型单螺杆挤出机(大连华伦化纤设备有限公司)对最优配比阻燃PLLA进行纺丝，并对纤维进行3倍牵伸[13-15]。表2示出纺丝工艺参数设置情况。

表2 纺丝工艺参数Tab.2 Spinning technology parameters

1.3 测试与表征

1.3.1形貌观察

采用JSM-7500F型扫描电子显微镜(日本电子公司)，将样品用液氮冷冻脆断并进行喷金处理后，观察其截面形貌。

1.3.2热稳定性能测试

首先将样品在熔融热台上加热(240 ℃)后骤冷消除热历史，然后在Q2000型差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)上进行热性能测试。测试条件：首先由0 ℃升温至250 ℃，升温速度为 10 ℃/min，然后降温至0 ℃，降温速率为10 ℃/min。

采用Netzsch TG 209 F1型热重分析仪(TG，德国耐驰公司)测试样品的热稳定性。测试条件：N2气氛，温度范围为30～800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

1.3.3燃烧性能测试

采用标准锥形量热仪(英国Fire Testing Technology Ltd)根据ISO 5660—1《对火反应试验热释放、产烟量及质量损失率第1部分:热释放速率(锥形量热仪法)》测试阻燃复合物的燃烧性能，热辐射功率为35 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm(长×宽×高)。

1.3.4阻燃性能测试

极限氧指数(LOI)测试：采用氧指数测试仪(美国 Dynisco公司)根据GB/T 2406.2—2009 《塑料用氧指数法测定燃烧行为》测试试样的LOI值，样条尺寸为80 mm×6.5 mm×3 mm(长×宽×高)。

垂直燃烧指标(UL-94)测试：采用CZF-3型水平垂直燃烧仪(南京市江宁区分析仪器厂)根据 GB/T 2408—2008 《塑料燃烧性能的测试水平法和垂直法》测试试样的垂直燃烧性能，样条尺寸为 130 mm×13 mm×3 mm(长×宽×高)，并采用相同尺寸的样条测试试样在30 s内的熔滴数。

1.3.5化学结构测试

红外光谱测试：首先将样品在马弗炉中加热到不同温度，然后采用Nicolet Nexus 670型傅里叶红外光谱仪(美国热电尼高力仪器公司)测定样品的红外谱图，分析不同温度加热后试样的化学结构变化。

热重-红外联用测试：采用METTLER TOLEDO型热重仪(德国耐驰公司)和Nicolet Is50型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司)，联合测定样品热解气体的红外谱图以及三维图。

1.3.6纤维强度测试

采用HD021N 型电子单纱强力仪(南通宏达实验仪器有限公司)按照GB/T 3016—1997《纤维力学强度测试法》测试纤维强度，拉伸速度为500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 DDP在PLLA中的分散性分析

为研究阻燃剂DDP在PLLA中的分散情况，对阻燃PLLA复合物进行液氮脆断截面的扫描电镜分析，结果如图1所示。从图1(a)～(f)可以看出：当DDP质量分数低于9%时，样品表面平整光滑，DDP在PLLA中没有出现明显的团聚现象，说明DDP与PLLA具有良好的相容性和界面相互作用；但随着DDP质量分数增加到11%时(见图1(f))，PLLA的截面中可明显看到一些白色斑点，说明高添加量下DDP粒子出现团聚现象，团聚不仅能抑制阻燃性能的发挥，同时会降低材料的力学性能。

图1 阻燃PLLA复合物的横截面扫描电镜照片(×500)Fig.1 SEM cross section images of flame retardant PLLA composites(×500)

2.2 热性能分析

图2示出PLLA/DDP的DSC升温和降温曲线，相关数据列于表3中。从图2可以看出：DDP的添加对PLLA/DDP的玻璃化转变温度影响不大，这说明以共混方式加入DDP不会影响PLLA分子链段的运动；但体系的熔融温度有所下降，且随着DDP质量分数的增加，熔点略有降低，同时熔融结晶温度总体呈现降低的趋势，其熔融结晶峰减弱甚至消失，可能是由于DDP的加入起到增塑剂的作用，导致共混物成核和晶粒增长更为困难，降低了PLLA的结晶性能，同时引起熔融温度的下降。

过冷度可表征聚合物的可纺性，过冷度越大，则切片可纺性越好[16]。由表3中过冷度可知：加入DDP后，复合物过冷度变化并不明显，且添加质量分数为9%的DDP时过冷度与纯PLLA相同，表明DDP的加入对PLLA可纺性影响不大；而添加质量分数为11%的DDP时，体系的过冷度略有下降，这可能是由于添加量过高引起了DDP的团聚，这与上述扫描电镜分析结果一致。

图2 阻燃PLLA复合物的DSC曲线Fig.2 DSC heating(a) and cooling (b) curves of flame retardant PLLA composites

表3 阻燃PLLA复合物的DSC测试结果Tab.3 Results of DSC of flame retardant PLLA composites℃

注：θg为玻璃化转变温度；θmc为熔融结晶温度；θm为熔融温度；θcc为冷结晶温度；θ0为熔融结晶开始温度；(θm-θ0)为过冷度。

2.3 热稳定性分析

为研究DDP质量分数对PLLA热分解性能的影响，采用TG测试了PLLA(1#)、DDP、PLLA/DDP复合物(5#)的热降解过程，结果如图3所示。可知，当加热到325 ℃时，PLLA开始发生降解，当达到390 ℃后，PLLA的质量不再发生变化，800 ℃的残碳量为10.7%。 DDP的质量损失过程可分为3个阶段：第 1阶段为DDP脱水形成聚磷酸类化合物；第2阶段生成偏磷酸和聚偏磷酸等强脱水剂，加速PLLA脱水炭化；第3阶段继续分解形成难热解的绝热碳层，从而达到阻燃效果。PLLA/DDP复合物(5#)的热分解过程与纯PLLA的过程类似，经计算，PLLA/DDP复合物的理论残碳量为11.3%，由图可知其实际残碳量为13.5%，体系的实际残碳量比理论残碳量明显增多，说明DDP对PLLA具有一定的促进成炭作用。

图3 PLLA、DDP及其复合物的热力学曲线Fig.3 TG and DTG curves of PLLA, DDP and its composite

图4示出不同DDP质量分数下复合物的热稳定性曲线。

图4 阻燃PLLA复合物的热稳定性曲线Fig.4 TG and DTG curves of flame retardant PLLA composites

由图4可以看出，随着DDP质量分数的增加，PLLA/DDP复合物的起始分解温度、最大热分解温度以及最大质量损失速率变化不大，说明DDP的添加并不会引起体系热稳定性能的降低。但复合物在800 ℃时的残碳量由纯PLLA的10.7%增加到13.5%，这可能是由于DDP在热降解过程中生成偏磷酸等强脱水剂，使PLLA脱水炭化，形成碳层覆盖在其表面，从而使残碳量增加。在燃烧过程中DDP对PLLA具有一定的促进成炭作用，使得凝聚相作用增强，降低了火焰与基体的传质传热，达到阻燃目的。

2.4 燃烧性能分析

图5 示出试样在锥形量热燃烧测试过程中热释放速率、总热释放量分析图。

图5 阻燃PLLA复合物的锥形量热曲线Fig.5 Cone calorimetry curves of flame retardantPLLA composites.(a) Heat release rate curve; (b) Total heat release curve

由图5可以看出，与纯PLLA样品相比，加入阻燃剂后复合物引燃时间明显延长，这可能是由于在燃烧初期，DDP释放出PO·，能够捕捉空气中的HO·、H·或O·，抑制燃烧的进一步发生，同时热裂解生成的水分子可稀释氧气和可燃气体的浓度，使引燃时间延长。而体系的最大热释放速率呈现明显的增大趋势，可能是由于随着引燃时间的延长，热辐射时间增加，体系的储热也随之增加，在达到燃点以后，热量释放速率骤然增大。而体系的总热释放量有降低的趋势，这是由于燃烧后期DDP促进了PLLA成炭，燃烧时使复合物表面膨胀，形成难以燃烧的碳层，同时减少了复合物与氧气的接触，从而减少热释放总量。总体来说，DDP既能在PLLA燃烧前期进行气相阻燃，延缓点燃时间，又能在燃烧后期凝聚相中促进成炭，增强隔绝作用。

2.5 阻燃性能分析

表4示出阻燃PLLA复合物的LOI值和UL-94测试结果，以及燃烧30 s内的熔滴数。从LOI结果可以看出，随着DDP质量分数的增加，PLLA的LOI值有明显上升趋势，说明在燃烧初始阶段，DDP的气相阻燃作用显著，这与锥形量热中的测试结果一致，与DDP在气相中的自由基捕捉和稀释有关。在UL-94测试中，体系的t1和t2都有明显降低趋势，当DDP质量分数达到9%时，阻燃聚左旋乳酸在空气中燃烧出现了自熄现象，并且很难二次点燃且不会引燃脱脂棉，燃烧等级达到V-0级，阻燃效果最好。而当阻燃剂添加量低时，燃烧时火焰明亮且伴随着熔滴及烟雾的产生，且滴落物极易引燃底部的脱脂棉，阻燃效果并不明显。

表4 阻燃PLLA复合物的LOI和UL-94测试结果Tab.4 LOI and UL-94 results of flame retardant PLLA composites

注：t1为第1次有焰燃烧时间；t2为第2次有焰燃烧时间。

2.6 阻燃机制分析

图6 PLLA及其复合物在不同温度的红外谱图Fig.6 FT-IR spectra of 1# and 5# at different temperatures

图7 不同温度下样品热降解气体红外谱图Fig.7 FT-IR spectra of gas of thermal degradation of samples at different temperature

图8为PLLA及其复合物的热重-红外的三维谱图。可以看出，PLLA/DDP复合物的CO2峰的出现晚于PLLA，且其强度明显低于PLLA加热产生的峰。随着温度的升高，峰强度减弱，表明凝聚相也开始发挥阻燃作用，出现阻燃碳层，因此说明，DDP对PLLA具有气相和凝聚相协同阻燃的作用。

2.7 纺丝性能分析

鉴于以上对阻燃PLLA的阻燃性能研究可以发现，DDP在PLLA中质量分数达到9%时，材料的阻燃性能较好，因此，选用DDP质量分数为9%时的PLLA进行纺丝并对其力学性能进行表征[18-20]发现，与PLLA相比，添加质量分数为9%的DDP后纤维断裂强度由1.75 cN/dtex增加到 1.77 cN/dtex,断裂伸长率由40.08%增加到44.00%。这是由于DDP在PLLA中既能实现良好的分散性，又能与PLLA良好的相容，DDP在纺丝过程中对PLLA的力学性能起到增强作用，实现较好的可纺性，这为进一步深入研究PLLA的阻燃性-可纺性-力学性能相互平衡的新工艺提供理论参考。