甲醇水蒸气重整制氢工艺现状及发展

李建国 刘 义 钟玉发 夏晶晶

(中国石油大学(华东)，山东 青岛，266580)

21世纪人类共同面临能源与环境两大问题，随着全球环境的日益恶化以及传统石化资源的日益枯竭，人们开始寻找更多可替代的清洁能源。在此大背景下，发展氢能成了各方共识，加快布局氢能产业被列入各国的发展规划。早在2003年，美国能源部就确定了发展氢能的规划，致使美国氢能技术的发展及应用一直走在世界的前列。2017年日本发布了“氢能基本战略”，计划于2050年前建成氢能社会，还有欧盟各国以及韩国也都在加快发展氢能技术[1]。同国外相比，国内氢能发展起步较晚，产业基础还比较薄弱，但发展势头迅猛。

氢能的产业链主要集中在制备、储存以及应用上，其中氢气的制备是基础。我国是目前世界上最大的氢气生产国，2015年的产量约为22 Mt，占世界总产量的34%[2]。传统制备氢气途径有很多，例如电解水制氢、天然气制氢以及煤制氢等。煤制氢工艺虽然技术成熟，但是投资成本较高，只适合大规模生产；天然气制氢工艺已大规模应用到实际生产中，随着天然气储量减少和价格的快速上涨，此工艺未来的发展空间可能越来越小；电解水制氢工艺则缺点很明显，耗电量大并且产量低，只适合小规模生产。而对于甲醇制氢来说，由于化工厂甲醇产能过剩，甲醇易于储存运输，且随着甲醇工艺技术的发展以及催化剂不断改良，甲醇制氢技术越来越受到市场的广泛认可，在近几年得到了迅速推广，显示出良好的市场应用前景。

1 传统甲醇制氢工艺

1.1 工艺概述

甲醇制氢包含多种工艺，甲醇裂解制氢和甲醇水蒸气重整制氢是当下主流工艺。甲醇裂解制氢是甲醇和水在一定的压力和温度环境下经催化剂的作用裂解生成H2和CO。该工艺甲醇的理论氢气收率为12.5%(质量分数)，由于产物中CO含量较多，约为总产物的三分之一，而且甲醇裂解制氢还存在产物分离难度大、投资成本高等缺点[3]。甲醇水蒸气重整制氢产物有H2、CO2及少量CO和CH4的混合气体，产物中氢气含量高、CO含量相对较低(体积分数小于2%)，后续分离操作简单。该工艺甲醇的理论氢气收率为18.8%(质量分数)，且所需的反应温度低。因此目前更多采用的甲醇制氢技术是水蒸气重整制氢。

在我国的甲醇重整制氢的工艺中，又包括气相重整法和液相重整法两种[4]。与气相重整法相比，液相重整制氢技术方法更加先进，并且在常温下便可进行，但是对设备有更高的要求，不利于大规模生产，所以目前气相重整法的应用更加广泛。

1.2 水蒸气重整制氢的工艺过程

甲醇水蒸气重整制氢的反应式为：

△H=50.7 kJ/mol

甲醇水蒸气重整制氢过程的流程如图1所示。

用离子交换法除去钙镁离子后的脱盐水与甲醇按一定比例混合，加热气化并过热，在温度和压力达到一定的条件后，分别进入脱盐水贮槽和甲醇高位槽。作为吸收溶剂的脱盐水经脱盐水泵进入净化塔，在吸收未反应的甲醇后送回原料液贮槽，与来自甲醇高位槽的甲醇一起通过原料液计量泵，当达到反应压力后，就会被一起送到换热器处，进行预热。然后物料会进入气化过热器，在气化过热器中将甲醇水溶液气化并过热至所需的温度，在催化剂的作用下原料气于转化器中发生催化裂解和转化反应，最后生成含CO2、H2、CO的转化气。转化气会依次通过换热器和冷凝器，出口温度会降至40 ℃左右，再次进入净化塔回收未反应的甲醇气体。最后进入变压吸附工段提取氢气，此过程后氢气的纯度可以达到99.9%～99.999%,洗涤液则再次返回原料罐被重复利用[5]。

图1 甲醇水蒸气重整制氢流程工艺

1.3 甲醇水蒸气制氢的反应机理

甲醇水蒸气重整制氢反应机理主要存在3种不同观点：平行反应机理、分解变换机理和分解逆变换机理。

(1)平行反应机理

早期的研究认为甲醇和水经过不同的反应过程生成产物中的CO2和CO，反应机理如下：

但是随着相关研究的深入，有人提出了以下不同的理论。

(2)分解变换机理

该理论认为甲醇先是通过甲醇裂解反应生成CO和H2，进而通过水汽变换反应生成CO2和H2。

但是针对该理论，后续相关学者做了大量实验，得出了与该理论相悖的实验结果，认为与事实不符，因此该理论还存在巨大争议。

(3)分解逆变换机理

甲醇水蒸气重整制氢的分解逆变换机理，甲醇在水蒸气的作用下首先分解成甲酸甲酯和H2,甲酸甲酯再经过一系列的反应生成CO2和H2,还会由水汽变换的逆反应生成少量CO[6]。

到目前为止，还没有公认的关于甲醇水蒸气重整制氢反应理论，但是分解逆变换机理正在得到更多的实验验证。

2 甲醇水蒸气重整制氢存在的问题

在甲醇水蒸气重整制氢大规模推广的背景下，传统的制氢模式还存在一些问题，工艺过程需要进行不断的优化，旨在提高H2产量的同时，能够减少CO的生成。所存在的问题主要表现在以下几个方面：

(1)制氢行业普遍经济效益相对较差，制氢工业成本投入高，这不仅影响专门制氢行业的发展，也影响氢能方面的科学研究；

(2)甲醇水蒸气重整制氢是一个强吸热反应，需要外部环境提供大量的热，因而会消耗大量能源；

(3)反应体系受热质传输的限制，该反应的动态响应比较慢，影响实际生产效率；

(4)甲醇水蒸气重整制氢目前常使用的催化剂有贵金属催化剂和铜基催化剂[7]，但是存在价格高和寿命短的问题。催化剂的性能直接影响制氢的效果，因此研制催化性能高、成本低的新型催化剂成为提高甲醇水蒸气重整制氢生产效率的重点。

3 反应条件的优化

影响甲醇水蒸气重整制氢的反应条件有很多，如温度、压力、水醇比、空速、催化剂床层高度等，其中对反应影响相对较为显著的是温度、压力和水醇比，反应条件的选择将直接影响甲醇的转化率以及尾气中CO的含量。目前，许多相关学者做过单一反应条件影响作用实验，Zhang等[8]发现，随着反应温度的升高，甲醇转化率和重整尾气中CO含量都随之增加；随着水醇比的增大，甲醇转化率增大，重整尾气中CO含量减少。但是也有学者得出了相反的结论，认为水醇比越高，甲醇转化效率越低。

实际的生产过程是在多种反应条件的共同作用下进行的，单个因素的影响实验可能无法得出正确的结论，因此单因素的影响实验存在很大的问题。张磊等[9]采用共沉淀法制备的CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化剂，选择反应温度、水醇比和甲醇气体空速为独立因素,采取全因子的实验设计方法，得出了反应温度对两个参数(甲醇转化率和CO物质的量分数)影响最明显的结论，而CO物质的量分数受甲醇气体空速的影响则很小。将甲醇气体的空速限制为300 h-1，选择中心旋转的组合设计实验的方法，确定最优反应结果的温度和水醇比,最后得出的反应条件为：温度249～258 ℃、水醇比1.76～2.00时，CO的物质的量分数小于0.5%。

催化剂的活性易受到温度、酸碱性等因素的影响，对于不同的催化剂来说，其活性受反应条件的影响程度也是不同的，因此针对不同的制氢工艺，根据其工艺条件选择合适的催化剂是至关重要的。

4 甲醇水蒸气重整制氢的发展方向

目前关于甲醇水蒸气重整制氢的最新研究大都集中在催化剂的改良上，对甲醇水蒸气重整气制氢工艺的催化剂的改良，不仅仅是为了降低催化剂的生产成本，也是为了使化学反应向着更有利于生产的方向进行，提高甲醇的转化率，增加氢气的产率，减少CH4和CO的产生。

王东哲等[10]先是用不同的方法(有水热法、沉淀法和溶胶-凝胶法)分别制备了CuO/CeO2纳米催化材料，然后利用多种方法对催化剂进行了表征，通过观察甲醇水蒸气重整制氢反应的结果，确定上述不同的制备方法对催化剂性能的影响。实验结果表明，比表面积最大的催化剂是由水热法制备的CuO/CeO2，且活性最强、催化性能最好，当反应条件为温度300 ℃、水醇比1.2、甲醇气态空速800 h-1时，甲醇的转化率可以达到最高的93%。

黄媛媛等[11]以γ-Al2O3为载体，利用浸渍法制备Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂，采用X射线衍射、N2吸附-脱附等多种方法对其进行表征。以连续流动常压固定床作为微型反应器，探讨温度、水醇比、质量空速在甲醇水蒸气制氢反应中对催化剂活性的影响，并且得到以下结果：在温度为260 ℃、水醇物质的量比为1.2∶1、质量空速为3.6 h-1的情况下，甲醇的转化率甚至可以高于99%，在此条件下，氢气的选择性超过98%，CO的选择性小于2.5%。同时实验还表明在助剂CeO2和ZrO的作用下，载体表面活性组织的分散性增强，影响了催化剂的孔结构和酸碱性，催化剂的性能得到了改善。

严会成等[12]研制了一种应用于甲醇水蒸气高温重整制氢的新型Zn-Ni型催化剂，在列管反应装置中进行了模拟实验，研究SRM-5在不同反应温度、反映压力、液空速下的性能，主要指标是甲醇的转化率以及H2的选择性，最后得出了催化剂最佳适用条件：在温度为350～400 ℃、使用压力≤2.0 MPa、进料液空速≤3.0 h-1时，催化剂活性最高。在实验中，SRM-5催化剂表现出了惊人的稳定性，连续运行720 h的情况下，没有出现明显的活性变化，因此可以考虑将其应用在甲醇重整制氢燃料电池上。

5 结语

作为21世纪公认的清洁能源，氢的潜力还未被完全发掘出来，关于氢的生产、运输、储存、应用以及其他相关技术还在深入的研究中。目前制氢的工艺方法很多，制氢的原材料也很广泛，但是鉴于实际的工业生产背景，相比较而言甲醇水蒸气重整制氢工艺具有众多优点，即原料甲醇易于获得、甲醇转化率高和环境污染程度低等。甲醇水蒸气重整制氢作为目前主流的制氢工艺，也存在一定的弊端，包括需要提供大量的热能支持，能量消耗大，体系动态响应慢以及对催化剂性能要求高等。通过对反应条件的优化，尽可能地提升工艺水平，使反应向有利于人们希望的方向发展。甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究是当前热门，除了开发新型高性能催化剂以外，还从反应条件、制备方法等方面研究对催化剂性能的影响。现在的氢能源汽车多采用高压气态方式储氢，其次也有甲醇重整制氢和液态储氢，研究车载甲醇重整反应器对于推动燃料电池汽车的发展具有重要意义。随着科学技术的不断进步以及人们环保意识的增强，制氢技术也将会越来越先进，反过来也会推动更多氢技术的进步。