加氢裂化装置开工初期重石脑油硫质量分数的控制

韩政康

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

硫是一种普遍存在于各种石油中的一种重要杂质元素，石油中硫的质量分数因产地而异，可低至0.1%，亦可高至5%。石油馏分中所含的硫化物主要有：硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物等，其中噻吩类硫化物中包含噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和多芳环噻吩等[1]。随着馏分油沸点的升高，硫质量分数增加，硫化物相对分子质量增大，芳香性增强，空间位阻效应更加明显，脱除的难度也越大。由于原料油性质日渐恶劣，环保要求越来越严格，加氢脱硫凭借其工作效率高、速度快等优点，在工业上得到广泛应用。

1 重石脑油硫质量分数超标影响因素分析

1.1 原料油性质

原料油中存在的有机含氮化合物会对加氢脱硫反应产生明显的抑制作用，加氢脱硫的反应速率随着原料中氮的增加而降低。这是由于含氮化合物与硫化物会在催化剂的活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，占据了部分金属活性中心和酸性中心，使有机硫化物难以接近，抑制了加氢脱硫反应，造成脱硫反应速率下降、生成油中的硫化物质量分数较高。不同时间原料油性质对比见表1所示[2]。

表1 原料油对比分析

表1中原料油的硫、氮等的质量分数差别较大，主要是由于开工初期装置未炼焦化蜡油且减三比例较低。4月原料油与上周期相比，各项指标变化不大，基本可以排除原料油对重石脑油硫质量分数的影响。

1.2 反应温度

反应温度既影响原料油的加氢脱硫、脱氮、脱氧深度，也影响转化率、产品分布及产品性质。随着反应温度的提高，加氢脱硫速率也不断增加，而且上升趋势十分明显，因此提高反应温度有利于增加脱硫速率和深度加氢脱硫。但较高的反应温度不利于装置的安全生产和催化剂的使用寿命，同时增加了生产装置的能耗[3]。

1.3 循环氢中硫化氢的含量

在一般的反应条件下，生成的硫化氢对其余硫化物的加氢脱硫反应有一定的抑制作用，使加氢脱硫反应速度下降。硫化氢主要对硫化物的直接脱硫反应有抑制作用，而对加氢脱硫路径的影响较小。硫化氢对硫化物加氢脱硫反应的这种抑制作用是可逆的，随着温度的升高，硫化氢的吸附能力减小，其抑制作用也下降。

1.4 分馏部分操作参数

由于装置原料中氮质量分数高，硫质量分数相对较低，所以没有设置循环氢脱硫塔，分馏采用双塔汽提流程。硫化氢汽提塔的汽提蒸汽量、塔顶压力、塔顶回流量等因素都会影响成硫化氢的脱除效率。

2 调整措施

2.1 提高精制床层温度

中海油惠州石化有限公司4 Mt/a蜡油加氢裂化装置采用壳牌加氢裂化工艺技术，反应部分采用两个反应器系列并联的方案，每个反应器系统由原料和氢气与反应产物换热、氢气加热炉、反应器组成，两个反应器的反应物在热高压分离器前混合。其中反应器的1～3床为精制床层，4～6床为裂化床层，在第6床底部装填部分精制催化剂。反应床层温度变化趋势见图1所示。

图1 反应床层温度变化趋势

从图1可以看出：在保证反应床层不超温的前提下，快速提高精制床层的温度，有利于提高催化剂活性、增加脱硫速率。由于提高反应温度有利于增加脱硫速率，为了充分发挥精制催化剂的作用，尽可能地脱除硫醇，将反应床层温度从350 ℃提高至380 ℃。

2.2 调整硫化氢汽提塔、脱丁烷塔操作

提高硫化氢汽提塔汽提蒸汽量、降低塔压、降低塔顶回流量、提高塔顶温度，尽可能地将硫化氢从塔顶拔出。从硫化氢汽提塔脱除的气相组分被送至脱丁烷塔，以混合石脑油作为吸收剂，将气相组分中C3/C4等组分吸收，包括硫化氢剩余气相组分，再从脱丁烷塔塔顶脱除。

脱丁烷塔操作参数变化趋势见图2所示。

图2 脱丁烷塔操作参数变化趋势

从图2可以看出：通过优化脱丁烷塔操作，提高E203的冷后温度的E320和返塔温度、降低塔压、提高塔顶温度等，尽可能将硫化氢含量较高的液态烃从脱丁烷塔顶部脱除，不带进石脑油分馏塔。

2.3 液位震荡置换

由于管道和塔盘存在死角，吸收稳定系统置换不彻底，也会影响重石脑油硫质量分数。将轻重石脑油分离塔液位拉低至15%，外甩一段时间，然后再拉高至90%，再拉低液位，采用这种液位反复震荡的方式，可以充分置换掉残留在塔盘和塔壁上硫质量分数高的石脑油。

3 重石脑油硫质量分数变化

经过一段时间的操作调整，重石脑油硫质量分数发生了如图3所示的变化。从图3可以看出，重石脑油硫质量分数总体呈现出下降的趋势。其中4月25日出现的重石脑油硫质量分数回升的主要原因是脱丁烷塔塔底温度操作出现变化，恢复操作后，重石脑油硫质量分数继续下降。通过操作调整使重石脑油硫质量分数控制在0.5 mg/kg以下，达到了生产需要。

图3 重石脑油硫质量分数变化趋势

4 结语

在大检修时，由于使用了部分新的催化剂，而再生剂混合装填使用的方式也与上一生产周期单纯采用再生剂有所区别，进而导致精制反应床层操作温度以及吸收稳定部分操作存在差异。前期由于精制床层操作温度较低，导致脱硫醇效果不理想，以及吸收稳定部分各塔底温度偏低，硫化氢组分无法充分从塔顶拔出，经过一系列的操作调整，重石的硫质量分数最终达到生产要求。