不同复配修饰两性麦饭石对紫色土吸附Cu2+的影响

2019-04-22李文斌邓红艳何海霞孟昭福

农业环境科学学报 2019年4期

李文斌，谢佳，邓红艳*，何海霞，朱浪，康乐，刘伟，孟昭福，3

（1.西华师范大学环境科学与工程学院，四川南充 637009；2.西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌 712100；3.农业农村部西北植物营养与农业环境重点实验室，陕西杨凌 712100）

随着工业技术的高速发展，重金属离子通过各种途径进入土壤环境，造成土壤污染日益严重[1-2]，重金属污染土壤的治理和修复也因此成为研究工作的难点和热点问题[3-4]。通过添加吸附作用较强的改性材料来增强土壤对重金属离子的吸附固定能力[5-7]，对于土壤环境改善具有重要作用。

目前研究较多的吸附材料有生物炭、黏土矿物、农林废弃物等[8-13]，黏土矿物由于其廉价易得、吸附性能好等优点常被用于污染治理工作中[14-16]。张金池等[17]发现黏土矿物对镉、镍、铜、铅的吸附能力呈依次升高的趋势，但天然黏土矿物对重金属离子吸附的选择性与稳定性较差，吸附量相对较低。若采用修饰剂对黏土矿物进行改性修饰，则可显著提高其对重金属的吸附能力[18]。有学者提出了两性修饰土对重金属吸附的思路，发现十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）修饰黏土保持着对重金属较强的吸附能力[19-21]。采用BS-12修饰的塿土对Cd2+的吸附可以达到未修饰塿土的1.3～1.8倍[22]，而采用十二烷基磺酸钠（SDS）复配修饰BS-12黄棕壤对Cd2+的最大吸附量是黄棕壤原土的4.85～6.4倍[23]。当吐温（Tween）20复配修饰比例小于0.5时有利于复配修饰土对Cd2+的吸附，而大于0.5时复配修饰土对Cd2+的吸附量则降低[24]。

以上研究证明，两性和两性复配修饰后的黏土矿物均对重金属具有更强的吸附能力，所以通过添加改性材料增强土壤对重金属吸附能力的研究切实可行。麦饭石来源极其丰富、廉价且具有良好的生物活性等优点[25-26]，是较为理想的吸附材料。研究显示，麦饭石对Cu2+的吸附主要为离子交换作用和表面络合作用，最大吸附量在100 mmol·kg-1左右，且pH值升高有利于Cu2+在麦饭石上的吸附[27]。酸化、钙化、热处理改性后的麦饭石对Cu2+的吸附能力也显著增强，Cu2+吸附量相比于未改性麦饭石提高了37.53%[28]。若采用现有应用效果较强且生态性较好的复配修饰剂对两性麦饭石进行修饰，并将两性复配修饰材料添加到紫色土中，不但可以提高区域内土壤对Cu2+污染的吸附能力，同时可以筛选出吸附效果较好的复配修饰模式和添加比例，且目前此方面鲜有报道。本文以50%BS-12修饰麦饭石作为基础，分别选取了络合或螯合作用较强的乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸（CA），以及具有负电荷特性的阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）和SDS，将其以50%和100%的比例复配修饰两性麦饭石，研究不同类型复配修饰两性麦饭石的添加对紫色土吸附Cu2+的影响，并探讨不同温度、pH值、背景离子强度等环境条件下的吸附差异，以期为两性复配修饰黏土在实际污染土样上的改良应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

供试修饰剂：两性表面修饰剂采用BS-12（AR，天津兴光助剂厂生产）。复配修饰剂采用APAM（CP，成都市科龙化工试剂厂），CA（AR，成都市科龙化工试剂厂），EDTA（AR，成都市科龙化工试剂厂）和SDS（AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司），各修饰剂的分子式如图1所示。

供试黏土矿物为麦饭石，购于内蒙古齐齐哈尔，粒径为200目，pH值为8.60，CEC为180.24 mmol·kg-1，比表面积为5.02 m2·g-1，Cu2+含量为2.52 mg·kg-1。

供试紫色土采自西华师范大学二期灯光球场西南方向100 m试验田，选取典型区域以S布点法采集表层（0～25 cm）紫色土样品，土样风干后磨碎，过100目尼龙筛，封存备用。土样pH值为8.08，CEC为288.46 mmol·kg-1，TOC 含量为 16.66 g·kg-1，Cu2+含量为18.60 mg·kg-1。

污染物采用Cu2+溶液，以CuSO4·5H2O配制，试剂为分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂。

1.2 两性复配修饰麦饭石的制备

图1 不同修饰剂的分子式Figure 1 Structural formula of different modifiers

两性麦饭石采用湿法制备[29]：称取一定质量的麦饭石，按照其CEC的不同比例计算并称取修饰剂，加入去离子水中，加热至60℃搅拌使其溶解。在持续搅拌条件下，加入麦饭石，水浴恒温反应4 h，真空抽滤，以去离子水洗涤3遍，60℃烘干，过60目尼龙筛，备用。复配修饰方式同两性修饰，复配修饰剂和两性修饰剂BS-12的加入量通过公式（1）计算[30]：

式中：W为修饰剂质量，g；m为麦饭石质量，g；CEC为修饰麦饭石的阳离子交换量，mmol·kg-1；M为修饰剂的摩尔质量，g·mol-1；R为修饰比例；b为修饰剂产品的含量（质量分数）。

1.3 实验设计

1.3.1 混合土样的制备

以紫色土（PS）作为对照，不同两性和两性复配修饰麦饭石（50%BS-12、50%BS-12+50%APAM、50%BS-12+100%APAM、50%BS-12+50%CA、50%BS-12+100%CA、50%BS-12+50%EDTA、50%BS-12+100%EDTA、50%BS-12+50%SDS和 50%BS-12+100%SDS）分别以1%的质量比加入到PS中，形成PS（对照）、PS50BS、PS50BS+50PA、PS50BS+100PA、PS50BS+50CA、PS50BS+100CA；PS50BS+50ED、PS50BS+100ED、PS50BS+50SD、PS50BS+100SD共10个样品。

1.3.2 Cu2+浓度设置

预实验显示 Cu2+浓度在 300～400 mg·L-1时吸附等温线开始转折，故Cu2+设置0、20、50、100、150、200、300、400 mg·L-1和500 mg·L-19个浓度，每个处理设3个重复，温度设为30℃，pH值为4。

1.3.3 影响因素研究

实验设3个单因素实验：pH值、离子强度和温度。

参考当地土壤环境的实际温度条件，将温度设置为20、30℃和40℃，此时pH值为4，离子强度为0.1 mol·L-1NaCl溶液。

考虑Cu2+受土壤环境酸碱性的影响，pH值设置为3、4和5，控制温度为30 ℃，离子强度为0.1 mol·L-1NaCl溶液。

考虑土壤中各类盐离子影响，离子强度设置为0.01、0.1 mol·L-1和 0.5 mol·L-1NaCl，控制温度为30℃，pH值为4。

1.4 实验方法

1.4.1 Cu2+吸附实验

Cu2+吸附采用批量平衡法[31]。分别称取0.500 0 g土样于9只50 mL具塞塑料离心管中，并用移液管加入20 mL上述不同浓度的Cu2+溶液，在30℃、150 r·min-1条件下，恒温振荡12 h（前期动力学实验表明，12 h已经达到吸附平衡），然后4800 r·min-1离心15 min，吸取上清液，测定上清液Cu2+的浓度，用减差法确定Cu2+的平衡吸附量。

1.4.2 测定方法

Cu2+采用UV-1200紫外可见分光光度计以二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定，试剂空白校正背景吸收，以上测定均插入标准溶液进行分析质量控制。

1.5 数据处理

根据吸附等温线趋势选择Langmuir等温式进行拟合[30]，该等温式如公式（2）所示：

式中：q为平衡吸附量，mmol·kg-1；c为溶液中Cu2+的平衡浓度，mmol·L-1；qm为麦饭石对 Cu2+的最大吸附量，mmol·kg-1；b为麦饭石对Cu2+的吸附表观平衡常数，可以衡量吸附亲和力的大小。

热力学参数计算：Langmuir模型中的参数b是与平衡常数等价的表观吸附常数，则b=K或Ka计算出的热力学参数被称为表观热力学参数，计算公式如式（3）～（5）所示。

式中：ΔG为标准自由能变，kJ·mol-1；R为常数，8.314 5 J·mol-1·K-1；T为吸附温度，T1=293.16 K、T2=313.6 K；ΔH为吸附过程焓变，kJ·mol-1；ΔS为吸附过程熵变，J·mol-1·K-1。

采用CurveExpert 1.3拟合软件以逐步逼近法进行非线性拟合，采用Sigmaplot 10.0软件绘图。采用SPSS 19.0统计分析软件进行实验数据显著性分析。

2 结果与分析

2.1 混合土样对Cu2+的等温吸附特征

30℃条件下，混合土样对Cu2+的吸附量均随平衡浓度的增加而增大并达到吸附饱和（图2），吸附等温线呈“L”型。同一平衡浓度下，吸附能力均表现为PS50BS+PA>PS50BS+CA>PS50BS+SD>PS50BS+ED>PS50BS>PS的趋势，且相同复配修饰模式下，100%复配修饰比例更能增强土样对Cu2+的吸附能力。采用Langmuir模型拟合各混合土样对Cu2+的吸附等温线（表1），拟合的相关系数达到了极显著水平，说明各混合土样对Cu2+的吸附符合Langmuir模型。

表1中各混合土样对Cu2+的最大吸附量qm在94.90～144.80 mmol·kg-1之间，呈PS50BS+100PA>PS50BS+100CA>PS50BS+50PA>PS50BS+100SD>PS50BS+100ED>PS50BS+50CA>PS50BS+50SD>PS50BS+50ED>PS50BS>PS的趋势，与图2吸附能力的结果一致。不同混合土样对Cu2+的最大吸附量相比PS均有很大程度的提高，PS50BS为PS土样的1.09倍，而各复配修饰麦饭石的添加使PS对Cu2+的吸附增加了0.16～0.53倍。吸附亲和力常数b在PS和PS50BS上较小，仅为0.46和0.57，而各复配修饰两性麦饭石的添加增强了紫色土对Cu2+的吸附亲和力，b保持在1左右。

2.2 温度对各混合土样吸附Cu2+的影响

各混合土样对Cu2+的吸附变化见图3。在20～40℃范围内，除PS50BS+PA和PS50BS+SD以外，其余土样对Cu2+的吸附量均随温度的升高而升高，表现为增温正效应。PS对Cu2+的吸附量从20℃到40℃增加了7.73%，PS50BS、PS50BS+CA和PS50BS+ED对Cu2+的吸附量也增加了8.29%～15.99%，增加幅度大小依次为PS50BS（15.99%）>PS50BS+100CA（15.40%）>PS50BS+50CA（12.58%）>PS50BS+100ED（8.68%）>PS50BS+50ED（8.29%），以上主要是与BS-12、CA和EDTA对Cu2+的络合或螯合作用有关，该过程为化学过程，表现为吸热反应。PS50BS+PA和PS50BS+SD对Cu2+的吸附量呈现出增温负效应，降幅分别为10.30%～15.49%和10.77%～12.46%，主要是由于APAM和SDS对Cu2+的静电引力为物理吸附作用，同时APAM对Cu2+的氢氧化物具有很强的絮凝沉淀作用，该过程也表现为物理的放热反应[32]。

图2 不同混合土样对Cu2+的吸附等温线Figure 2 Adsorption isotherms of Cu2+on the different mixed soils

表1 各混合土样吸附Cu2+的Langmuir拟合参数Table 1 Langmuir fitting parameters of Cu2+adsorption isotherms in different soil specimens

2.3 pH对各混合土样吸附Cu2+的影响

图4显示，在pH值3～5范围内，各混合土样对Cu2+的吸附量均随着pH值的升高而升高。PS50BS对Cu2+的吸附量增加了11.80%，是PS增加幅度（6.76%）的1.75倍。对于50%复配修饰来说，从pH 3到pH 5，Cu2+吸附量的增加幅度表现为PS50BS+50ED（21.75%）>PS50BS+50PA（14.50%）>PS50BS+50CA（5.54%）>PS50BS+50SD（4.36%）的趋势。而100%复配修饰比例下土样对Cu2+吸附量增加了3.69%～26.59%，也表现为PS50BS+ED和PS50BS+PA的增幅趋势较大。这主要是由于酸性条件下EDTA更容易发生质子化，不利于其与重金属离子的螯合[33]，从而降低Cu2+吸附量。而APAM在酸性条件下不利于其对重金属离子的静电引力，降低了其对Cu2+的絮凝沉淀作用。

2.4 离子强度对混合土样吸附Cu2+的影响

离子强度在 0.01～0.5 mol·L-1范围内，PS和各混合土样（除PS50BS）对Cu2+的吸附量均随着离子强度的增加而降低（表2），Cu2+的吸附量在0.01 mol·L-1下最高。Cu2+吸附量在离子强度 0.01～0.1 mol·L-1范围内的降低幅度为2.16%～18.67%，以PS50BS+PA和PS50BS+50SD降低幅度较大，且在离子强度0.01 mol·L-1和0.5 mol·L-1处理下差异显著。这主要是因为随着离子强度的增大，溶液中的Na+增多，会造成土样上SDS和APMA对Cu2+的静电引力作用减弱，从而导致Cu2+的吸附量降低。

2.5 各混合土样吸附Cu2+的热力学特征

图3 不同温度处理下供试土样Cu2+的吸附量Figure 3 Adsorption amount of Cu2+on the mixed samples at different temperatures

图4 pH值变化对Cu2+吸附量的影响Figure 4 Effect of pH value on the adsorption amount of Cu2+

表2 不同离子强度下各混合土样对Cu2+的吸附量（mmol·kg-1）Table 2 Adsorption amount of Cu2+on the mixed samples at different ionic strengths（mmol·kg-1）

供试土样对Cu2+吸附的热力学参数结果（表3）表明，在20℃和40℃条件下，各混合土样吸附Cu2+的表观自由能ΔG均小于0，说明吸附过程为自发反应。对于相同土样，40℃时自发能力更强（-ΔG更大）。除PS50BS+PA和PS50BS+SD以外，其余土样对Cu2+吸附的ΔH均为正值，表明吸附过程为吸热反应，温度升高有利于其对Cu2+的吸附，这与图3的增温正效应相符。PS50BS+PA和PS50BS+SD对Cu2+的吸附表现为ΔH＜0的放热反应，这一结论与其吸附过程是物理的静电吸附机制相符。各混合土样对Cu2+的吸附熵值ΔS均大于0，说明吸附过程为熵增反应，这主要是土样表面不同修饰剂对Cu2+的吸附机制不同导致的。

3 讨论

研究所选紫色土为石灰性紫色土，pH值相对较高，阳离子交换量大，对Cu2+的吸附主要靠离子交换作用，该过程为化学（吸热）反应，但吸附效果较弱[34]，所以吸附表现为微弱的增温正效应。

BS-12分子结构为一个十二烷基的疏水碳链，同时含有带正电荷的季胺基和带负电的羧基亲水基团[35]，50%CEC的BS-12在麦饭石表面主要以离子交换模式修饰[19]，BS-12正电荷与麦饭石表面负电荷结合，使亲水端负电荷和疏水碳链暴露在BS-12麦饭石表面，BS-12麦饭石对Cu2+的吸附主要靠其表面修饰的BS-12亲水端和麦饭石本身与Cu2+的离子交换作用，该过程为化学吸附过程，所以BS-12麦饭石加入后，紫色土对Cu2+的化学吸附作用再次增强。

APAM和SDS可以通过疏水碳链与麦饭石上BS-12的长碳链结合，50%BS-12+APAM和50%BS-12+SDS麦饭石表面以APAM、SDS和BS-12基团上的负电荷为主，对Cu2+均有较强的静电引力作用，该过程为物理反应[23，32]，所以这两种复配修饰麦饭石的加入均增强了紫色土对Cu2+的吸附，但物理吸附作用大于紫色土本身对于Cu2+的化学吸附，使吸附效应整体表现为增温负效应。

EDTA和CA对Cu2+具有较强的络合或螯合作用，该过程为化学反应[33，36]，当EDTA和CA在BS麦饭石表面疏水修饰后，其对Cu2+的络合或螯合作用显著增强，所以在紫色土中加入50%BS-12+EDTA和50%BS-12+CA修饰麦饭石后，紫色土对Cu2+的吸附作用增强，吸附效应均为增温正效应。