典型农作物秸秆组成及燃烧动力学分析

2019-04-22赵文霞杨朝旭任爱玲

农业环境科学学报 2019年4期

赵文霞，杨朝旭，刘帅，任爱玲

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄 050018；2.挥发性有机物与恶臭污染防治国家地方联合工程研究中心，石家庄050018；3.河北省VOCs与恶臭污染防治工程实验室，石家庄 050018）

随着我国环境污染治理力度的加大，国家大力推进煤改气工程，然而进入2017年冬季，华北地区由于采暖期间天然气需求量急剧增加，出现了天然气供给严重短缺现象，继而对国民生计造成了一定的影响。与常规燃料能源（石油、煤炭、天然气）相比，生物质能具有分布广、洁净性及可再生性好等特点[1]。农作物秸秆作为一种典型的生物质能，在我国产生量巨大。据统计，2015全国主要农作物秸秆可收集资源量为9.0亿t[2]。然而由于一些主客观因素，目前我国仍有部分秸秆尚未得到有效利用，由此会引发一系列的环境问题[3]，加快秸秆的资源化利用具有重要的环境和现实意义。

目前我国农作物秸秆的资源化利用方式主要为“五料化”（肥料化、饲料化、燃料化、基料化、原料化）[2]。秸秆组成是选择资源化利用方式的一个重要依据，而秸秆燃烧特性直接影响秸秆燃料化利用的效果。针对农作物秸秆组成及燃烧特性，国内外已有部分学者开展了相关的研究[4-6]。研究表明，农作物秸秆组成成分复杂，其工业组成包括水分、挥发分、灰分和固定碳等[7]，化学组成涉及纤维素、半纤维素、木质素、粗蛋白、可溶性糖和粗灰分等[8]。Hays等[9]利用燃烧室模拟实验，模拟了水稻与小麦秸秆的露天焚烧。农作物秸秆燃料是通过燃烧将化学能转化为热能的，利用热量的同时产生气体产物和灰分残渣。陈义龙等[10]采用热重分析方法研究了烟秆、棉秆和玉米秆在不同升温速率下的燃烧特性。司耀辉等[6]研究了麦秆、稻秆、棉秆及枝条在同一条件下的燃烧特性。田松峰等[11]研究了玉米秸秆在不同升温速率下的燃烧特性，用双组分分阶段反应模型来描述燃烧过程。尽管如此，有关系统性对比典型农作物种植区域典型农作物（玉米、小麦、水稻）秸秆的组成及燃烧特性方面的研究报道较少。由于我国幅员辽阔，农作物种植面广，且具有明显的地域和季节特点，因此开展典型区域典型农作物秸秆组成与燃烧特性研究具有重要的理论和现实意义。本文在我国典型农作物种植区（河北省和吉林省）选择了三种典型秸秆（小麦秸秆、水稻秸秆和玉米秸秆），对其进行组分分析（工业分析、元素分析、纤维组成），在此基础上，借助差热-热重仪对其燃烧动力学特性进行研究，以期为我国农作物秸秆合理处置和综合利用提供理论及数据支持。

1 材料及方法

1.1 实验材料及药品

实验用三种典型农作物秸秆，分别为小麦秸秆（河北唐山）、水稻秸秆（吉林通化）和玉米秸秆（河北邯郸）。

实验药品有醋酸、硝酸、硫酸、盐酸、乙醇、乙醚、3，5-二硝基水杨酸、硝酸钙、重铬酸钾、氢氧化钠、葡萄糖标准溶液、碘化钾、硫代硫酸钠，均为分析纯。

1.2 研究方法

1.2.1 秸秆的预处理

首先用剪刀对自然风干的秸秆（小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆）进行人工粗破碎，然后采用大功率破碎机（XM-800Y，旭曼公司）对其进行进一步细破碎，所得秸秆粉碎物经40目的标准筛筛分，取筛下物，即粒径小于0.2 mm的秸秆粉末样，将其放入电热鼓风干燥箱（控温在40℃以下）中烘干至恒质量，得空气干燥基态的秸秆粉末样，最后将其存放于PE材质密封袋中，置于玻璃干燥器中待用。

1.2.2 秸秆的组成成分测定

秸秆的组成（水分Mad、灰分Aad、挥发分Vad、固定碳FCad）参考《固体生物质燃料工业分析方法》（GB/T 28731—2012）进行测定[12]；秸秆的元素组成（碳、氢、氧、氮、硫）采用元素分析仪（Vario EL CUBE型，德国Elementar公司）进行测定；汞含量采用原子荧光分光光度计（AFS8300a型，北京吉天仪器有限公司）进行分析测定；纤维组成（纤维素、半纤维素和木质素）采用王金主改进法[13]进行测定。

1.2.3 秸秆的热重分析

采用差热-热重仪（DTG-60H型，日本岛津）进行燃烧特性研究，该仪器能在高温条件下对微量试样同时进行热重（TG）、差热（DTA）、微商热重（DTG）等技术指标的分析测定。具体方法为：取一定量（一般3～10 mg）经上述预处理后的秸秆放入热重用坩埚（氧化铝材质，规格：φ6.8 mm×H4 mm）中，将坩埚放入热重仪中。选用空气为载气，以一定的升温速率（10、20℃·min-1和30℃·min-1）从30℃升温至100℃，并在100℃保持10 min，接着升温至700℃，最后自然冷却至室温。

2 结果与讨论

2.1 秸秆组成成分

三种典型农作物秸秆的组成成分测定结果见表1。由表1看出，在空气干燥基态下，三种典型农作物秸秆中的水分、挥发分和固定碳含量均无明显差异，但水稻秸秆中的灰分含量明显高于小麦和玉米秸秆。陕西神木煤具有特低灰、特低硫、特低磷、中高发热量的特点[14]。三种典型农作物秸秆中挥发分含量远高于神木煤，约为后者的2倍多，显然，这三类农作物秸秆较煤更易燃着且更易燃烧完全。除水稻秸秆外，小麦和玉米秸秆中的灰分含量与神木煤相接近，属于低灰分燃料。此外，三种典型秸秆中固定碳含量明显低于煤，而水分含量明显高于煤，约为后者的3.3～4.0倍。

元素分析结果表明，三种典型农作物秸秆中C、H、O和N元素含量均无明显差异，而S元素含量大小为小麦秸秆＞玉米秸秆＞水稻秸秆。与神木煤相比，三种农作物秸秆中C元素含量较低，而O元素含量较高，H、N元素含量与神木煤相近，S元素低于后者，其中小麦中S含量与后者相近，说明农作物秸秆具有低硫的特点，能源化利用过程中，对大气环境中SO2的贡献影响较小。此外，本研究测得三种典型农作物秸秆中Hg含量介于1.10～8.35 μg·kg-1，其含量大小为小麦秸秆＞玉米秸秆＞水稻秸秆。三种秸秆中Hg含量基本处于文献报道的含量范围（1.49～28.44 μg·kg-1）的下限区域[15]，显然三种典型农作物秸秆中Hg元素含量普遍不高。

农作物秸秆主要由植物细胞壁组成，基本成分为纤维素、半纤维素和木质素等，其中纤维素是重要的造纸原料；半纤维素是木浆的主要成分之一，可水解生成木糖等单糖；木质素是一种复杂酚类聚合物，可用作混凝土减水剂、矿粉黏结剂等[13]。三种典型农作物秸秆中的纤维组成测定结果见表2，其中综纤维素为纤维素和半纤维素的总和。

表2 秸秆中纤维素、半纤维素和木质素组成（%）Table 2 Composition of cellulose，hemicellulose and lignin in straw（%）

由表2看出，三种典型农作物秸秆中纤维素含量介于21.98%～28.40%，其中小麦和水稻秸秆明显高于玉米秸秆；半纤维素含量无明显差异，其含量介于25.12%～27.87%；综纤维素含量介于 48.43%～56.27%，且水稻秸秆＞小麦秸秆＞玉米秸秆，总体低于文献报道的测定结果（58.65%～76.98%）[13，16]。此外，三种秸秆中木质素含量介于14.2%～15.8%，其中玉米秸秆最高，这是由于玉米秸秆的细胞木质化程度更高所致。

2.2 农作物秸秆热重测定结果与分析

三种典型农作物秸秆在不同升温速率（10、20、30℃·min-1）下的TG和DTG曲线如图1和图2所示。

由图1看出，不同升温速率条件下，三种典型农作物秸秆的TG和DTG曲线总体趋势相似。TG曲线大致分为三个阶段：第一阶段是水分的蒸发，第二阶段是挥发分的析出和燃烧，第三阶段是固定碳的燃烧，燃烧结束后的残留成分基本上为灰分[6]。与此相对应，DTG曲线出现两个明显的变化区间，第一个尖锐的失重峰（低温区）为挥发分的析出和燃烧阶段，第二个尖锐的失重峰（高温区）为固定碳燃烧阶段，且前者的失重率明显高于后者，由此表明，对于农作物秸秆燃烧而言，主要是秸秆中挥发分的析出和燃烧，其次是固定碳的燃烧，而水分蒸发贡献量最少，这与前面的工业分析结果相一致（见表1），即三种秸秆中挥发分含量最高，其次是固定碳，而灰分和水分的含量最少。此外，升温速率对秸秆的燃烧特性，尤其挥发分的析出和燃烧具有显著影响。由TG和DTG曲线得到的三种秸秆的燃烧特征温度参数，具体见表3，其中T1为初析温度（即TG线开始下降时直线最末端对应的温度），T2为着火温度（即DTA差热曲线第一个燃烧放热峰左侧切线与其基线交点对应的温度），T3为燃烬温度（即DTA差热曲线固定碳燃烧完后即第二个燃烧峰后最低点时对应的温度），t为燃烬所消耗的时间。显然，随着升温速率的增加，三种农作物秸秆的挥发分初析温度降低，着火温度和燃烬温度均向高温方向偏移。其原因在于升温速率过快会造成秸秆内外温差较大，产生热滞后现象，此外，随着升温速率增加，达到相同燃烧程度所消耗的时间缩短，燃烬所消耗的时间越短。同一升温速率下，三种秸秆的挥发分初析温度由低到高依次为玉米秸秆＜水稻秸秆＜小麦秸秆，着火温度水稻秸秆＜玉米秸秆＜小麦秸秆，但随后的燃烬温度表现为玉米和水稻秸秆相接近，均高于小麦秸秆。

表1 秸秆的元素分析和工业分析Table 1 Elemental and industrial analysis of straw

图1 秸秆TG曲线和DTG曲线Figure 1 Straw TG curves and DTG curves

图2 秸秆TG曲线和DTG曲线（30℃·min-1）Figure 2 Straw TG curves and DTG curves（30 ℃·min-1）

尽管如此，不同农作物秸秆的热重曲线又各有其特点。对比升温速率为30℃·min-1下的TG和DTG曲线，由图2可以看出，三种秸秆在低温燃烧区的最大失重率由高到低依次为小麦秸秆＞水稻秸秆＞玉米秸秆，而在高温燃烧区玉米和水稻秸秆的最大失重率没有明显差别，均高于小麦秸秆。显然，快速失重峰形不仅与秸秆的组成有关，还与挥发分初析温度高低有关。

表3 燃烧特征温度参数Table 3 Combustion characteristic temperature parameters

2.3 秸秆燃烧动力学分析

采用热重法分析农作物秸秆受热失重过程，可得到如下简单动力学方程[17]。

式中：a为转化率，其表达式为其中m为样品质量，下标表示反应初始与终止时刻；速率常数其中E为表观活化能，A为频率因子，R为气体常数（8.31 J·mol-1·K-1），T为热力学温度。f（a）的函数形式取决于反应类型或反应机制。一般可假设函数f（a）与温度T和时间t无关，只与反应程度（转化率）a有关。对于简单反应，取f（a）=（1-a）n，其中n为指数，无量纲。

Coats-Redfern法将式（2）分离变量积分整理并取近似值可得到：

当n=1时，

当n≠1时，

对一般的反应区和大部分的E而言，可?近似看作常数。因此，当n=1时，对1/T作图；当n≠1时对1/T作图，若选定的n值合适，则能得到一条直线，通过直线斜率-求E和A值[18-19]。

对三种典型农作物秸秆的TG曲线按照低温区和高温区分别进行燃烧动力学模型拟合，并求得相应的燃烧动力学参数（E、A），计算结果如表4所示，其中T4为不同燃烧阶段最大失重率对应的温度[20]。

从表4可以看出，三种典型秸秆处于不同燃烧阶段的最大失重率对应的温度均随着升温速率的增加而增加，其中处于低温区的第一个燃烧失重峰，即秸秆的挥发分析出和燃烧的温度区间介于200～420℃，该区间最大失重率对应的温度介于299.8～335.4℃，而处于高温区的第二个燃烧失重峰，即固定碳的燃烧温度区间则介于380～550℃，该区间最大失重率对应的温度介于426.6～466.8℃。由拟合结果可以看出，无论秸秆低温区燃烧还是高温区燃烧，当反应级数n=2时的线性拟合效果明显优于n=1时，由此表明，秸秆低温区燃烧和高温区燃烧动力学过程均符合二级燃烧动力学方程。当反应级数n=2时，对于秸秆低温区燃烧阶段，玉米秸秆表观活化能E值较低，显然，玉米秸秆更易燃，这是由于玉米秸秆中挥发分含量高于小麦和水稻秸秆（表1），秸秆中挥发分含量越高，燃烧所需的活化能越小，越易燃[21]。对于秸秆高温区燃烧阶段，小麦秸秆的表观活化能E值明显高于水稻和玉米秸秆，这是由于小麦秸秆中固定碳含量高于后两者（表1），秸秆中固定碳含量越高，燃烧所需的活化能越高，越不利于着火和燃烧，难于燃烬。从频率因子A来看，处于高温区的固定碳燃烧反应较低温区的挥发分燃烧剧烈得多。显然，利用双组分分阶段反应模型能够更科学地描述农作物秸秆的燃烧动力学反应过程。