基于响应面模型对花生壳基活性炭工艺的优化

李学琴， 王志伟， 杨 淼， 雷廷宙， 徐海燕， 何晓峰

(1.河南省科学院能源研究所有限公司， 河南 郑州 450008； 2.河南省生物质能源重点实验室， 河南 郑州 450008；3.河南省科学院， 河南 郑州 450008)

活性炭具有较大的比表面积和较强的吸附能力，被广泛应用于工业、农业、化工、冶金、军事防护和环境保护等领域[1]。根据文献[2]报道，2013年中国活性炭年产量超过了42万t，出口量超过了25万t，成为世界最大的活性炭出口国和生产国。近年来，由于世界能源危机和环境污染问题的日益凸显，中国活性炭产量随着需求逐年递增[3]。活性炭按照原料不同可分为木质活性炭[4]、煤基活性炭[5]、石油焦活性炭[6]和其他活性炭[7]。目前，国内外活性炭的制备方法主要分为化学活化法、物理活化法及物理-化学耦合活化法。常用的活化剂主要有磷酸[8]、氯化锌[9]、氢氧化钾[10]等，与其他活化剂相比[11-12]，采用磷酸-硫酸作为活化剂可以制备得到具有特殊中小孔孔径结构的活性炭。而以木质纤维类生物质为原料制备的生物质活性炭[13-17]表面具有很多功能化官能团，使其具有很高的化学和生物学特性，广泛应用于农业、能源、环境等领域。因此，本研究以农林废弃物花生壳为原料，采用响应面法优化磷酸-硫酸法制备活性炭的工艺条件，是生物质资源利用的重要方法和途径，也为活性炭的制备提供了方法。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

花生壳，产于吉林市二道沟郊区，干燥，粉碎至粒径小于69 μm；碘、磷酸、硫酸、碘化钾，均为分析纯。

722型可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；202型恒温干燥箱，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；PHS-25型酸度计，上海伟业仪器厂；GYFX-610型自动工业分析仪，鹤壁市华泰仪器仪表有限公司；0R2012型全自动快速量热仪，上海欧锐仪器设备有限公司；EA3100-Single型元素分析仪，意大利EURO公司。

利用自动工业分析仪测定花生壳中水分9.57%、灰分14.02%、挥发分为62.59%、固定碳17.21%，利用全自动快速量热仪测定花生壳的热值为18.73 MJ/kg，利用元素分析仪对花生壳的元素进行分析得到C46.17%、H6.88%、O43.84%、N1.22%、S0.21%，根据文献[18]中的方法对花生壳定量分析得到花生壳中纤维素43.00%、木质素26.90%、半纤维素16.87%。

1.2 实验方法

1.2.1活性炭的制备 取预处理好的花生壳粉末1 g放入坩埚中，按不同浸渍比(磷酸和硫酸总体积与花生壳质量之比，mL∶g，下同)加入一定量的磷酸和硫酸(磷酸与硫酸的体积比为2∶1，硫酸质量分数为98%)搅拌混匀，浸渍24 h；将装有花生壳粉末和活化剂的坩埚置于一定温度的真空管式炉中，设定程序升温，以5 ℃/min的升温速率升温到一定温度，并在该温度下炭化、活化一段时间，待反应结束后，用60 ℃左右的蒸馏水反复洗涤至pH值为7，过滤，滤液回收，过滤物烘干后得到花生壳基活性炭。

1.2.2响应面实验设计 根据文献[19]，以磷酸质量分数(40%、50%、60%)、浸渍比(1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1)、活化时间(60、90、120 min)、活化温度(500、550、600 ℃)为自变量，亚甲基蓝吸附值(Y1)和碘吸附值(Y2)为响应值，设计响应面分析试验，优化活性炭制备的工艺条件。

1.3 分析方法

根据GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》测定亚甲基蓝吸附值，碘吸附值根据GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》测定。

2 结果与讨论

2.1 响应面试验设计及结果

通过Box-Behnken模型设计4因素3水平试验，共建立了29组实验，其中24组为分析试验，5组为中心试验，见表1。

表1 响应面试验设计和结果

2.2 模型的方差分析

表2 亚甲基蓝吸附值的方差分析

1)**:P<0.000 1，极显著差异very significant difference；*:P<0.05，显著差异significant difference

2.2.2亚甲基蓝吸附值的交互作用分析 各个因素之间的交互作用显著，则曲面等高线的形状为椭圆形，各个因素之间的交互作用不显著，则曲面等高线的形状为圆形[20]。从图1(a)的三维立体图可知，在活化时间不变的条件下，亚甲基蓝吸附值随着磷酸质量分数的增大先增加，当达到一定值时开始逐渐趋于平缓；而当磷酸质量分数不变时，亚甲基蓝吸附值随着活化时间的增大有微小幅度的增加，这就说明在一次项中磷酸质量分数比活化时间对活性炭亚甲基蓝吸附值的影响大，也说明在交互项中磷酸质量分数与活化时间的交互项对活性炭亚甲基蓝吸附值的影响显著。从图1(b)中可以看出在一次项中磷酸质量分数比活化温度对活性炭亚甲基蓝吸附值的影响大且交互作用显著。从图1(c)三维立体图看出，在活化温度不变的条件下，活性炭亚甲基蓝吸附值随着浸渍比的增加有明显的增加趋势，当增加到一定值时开始随着浸渍比的增加逐渐降低；而当浸渍比不变时，随着活化温度的增加活性炭亚甲基蓝吸附值没有明显变化。从图1(d)三维立体图看出当其中一项增大或者减少，另外一项也随着有明显的增大或者减少，也正好也与表2的方差分析结果一致。根据模型预测的4个变量，最佳值分别为磷酸质量分数57.7%，浸渍比2∶1，活化时间117 min，活化温度550 ℃，此时活性炭亚甲基蓝吸附值147 mg/g。

变异源source均方和sum of squares自由度degree of freedom均方mean squareF值F valueP>F显著性significant模型model14500 1410332.29445.65< 0.0001∗∗X138533.33138533.331662.03< 0.0001∗∗X2842718427363.48< 0.0001∗∗X3 16206.751 16206.75699.03< 0.0001∗∗X44370.0814370.08188.49< 0.0001∗∗X1X22.2512.250.0970.76X1X318090.251 18090.25780.27< 0.0001∗∗X1X4313613136135.26< 0.0001∗∗X2X3 156.251 156.256.74 0.0211∗X2X46251 625 26.96 0.0001∗∗X3X411556.25111556.25498.45< 0.0001∗∗X214728.651 4728.65203.96< 0.0001∗∗X222341.6212341.62101< 0.0001∗∗X2336122.53136122.531558.05< 0.0001∗∗X2413950.1113950.1601.7< 0.0001∗∗残差residual324.58 1423.18失拟项lack of fit 324.58 1032.46纯误差pure error040总和total14500 28

2.2.4碘吸附值的交互作用分析 图2(a)为磷酸质量分数与活化时间的交互作用的三维立体曲面，曲面形状表现为椭圆形，说明磷酸质量分数与活化时间的交互项对碘吸附值的影响极其显著；在一次项中，当固定其中一项，随着另一项的增大活性炭碘吸附值都有大幅度的增加最后直至平缓，但当活化时间一定，活性炭碘吸附值趋于平缓的幅度较小，这就说明在一次项中，磷酸质量分数比活化时间对活性炭碘吸附值的影响大。图2(b)为磷酸质量分数与活化温度的交互作用的三维立体曲面，与图2(a)相比，该曲面陡峭程度较小，也通过一次项可以看出，磷酸质量分数比活化温度对活性炭碘吸附值的影响大。同理可得出图2(c)中，活化时间对活性炭碘吸附值的影响大于浸渍比；图2(d)中，活化温度对活性炭碘吸附值的影响大于浸渍比。从图2(e)的三维立体图可以看出，该等高线图为曲面，曲线趋势极为陡峭，这就说明在适当活化时间与活化温度下，碘吸附值有极值；活化时间从60 min提高至117 min时，碘吸附值增加；当活化时间继续升高时，碘吸附值下降，说明碘吸附值的极点出现在活化时间为117 min条件下；同时，在一次项中活化时间比活化温度对碘吸附值的影响大。根据模型预测的4个变量的最佳值分别为磷酸质量分数57.7%，浸渍比2∶1，活化时间117 min，活化温度550 ℃，此时活性炭碘吸附值为1 022.17 mg/g。

2.3 验证试验

利用最佳工艺进行3次验证试验，得到亚甲基蓝吸附值分别为147.3、147.9和146.5 mg/g，平均值为147.2 mg/g；碘吸附值分别为1 023.0、 1 021.4和1 021.7 mg/g，平均值为1 022.03 mg/g。通过回归方程预测出的亚甲基蓝吸附值为147.0 mg/g，碘吸附值为1 022.17 mg/g；亚甲基蓝试验值与预测值相差0.2%，碘吸附试验值都与预测值相差0.14%，说明实际值与预测值接近，重复性好，具有较强的吸附能力，这与文献[21]的结论一致。根据文献[22～24]，在一定范围内，活性炭的碘吸附值越大，表明吸附能力越强；而亚甲基蓝吸附值相对较小，表明活性炭脱附能力较强；所以该活性炭的碘吸附值(1 022.03 mg/g)较大，亚甲蓝吸附值为147.2 mg/g，说明该活性炭也具有很强的脱附能力也较强和吸附能力，即该花生壳基活性炭的内部中小孔较发达。

3 结 论

3.1以磷酸质量分数、浸渍比、活化时间、活化温度为影响因素，亚甲基蓝吸附值和碘吸附值为响应值，通过Box-Behnken模型优化得到磷酸-硫酸活化法制备花生壳基活性炭的最佳工艺条件，通过响应面回归方程方差分析，4个因素对亚甲基蓝吸附值影响的顺序为磷酸质量分数>活化温度>活化时间>浸渍比；对碘吸附值影响的顺序为磷酸质量分数>活化时间>活化温度>浸渍比；磷酸质量分数为影响磷酸-硫酸活化法制备花生壳基活性炭的最主要因素。优化结果显示，制备花生壳活性炭的最佳工艺条件为花生壳粉末1 g，磷酸质量分数57.7%，浸渍比2∶1，活化时间117 min，活化温度550 ℃；在最佳工艺条件下所得活性炭的亚甲基蓝吸附值为147.2 mg/g，碘吸附值1 022.03 mg/g，模型拟合度好。

3.2利用磷酸-硫酸活化法制备的花生壳基活性炭的内部中小孔较发达，具有较强的吸附能力和脱附能力。