不同秸秆生物炭的孔隙结构及其差异

叶协锋， 于晓娜， 周涵君， 李志鹏， 张晓帆

(河南农业大学 烟草学院;国家烟草栽培生理生化研究基地;烟草行业烟草栽培重点实验室， 河南 郑州450002)

中国主要作物秸秆种类有近20种，其中水稻、玉米、小麦秸秆分别占总秸秆的29.0%、37.5%和19.9%[1]。长期以来大量秸秆被丢弃、焚烧，不仅造成资源浪费，也污染了环境[2-7]。利用作物秸秆热解制作的生物炭具有较好的孔隙度和比表面积，基本保留了原有生物质的孔隙结构[8]。生物炭良好的孔隙结构可以改良土壤物理特性如疏松土壤降低容重、改善持水性等[9-12]。分形维数(D)一定程度上反映了孔结构的比表面积状况，常用来定量表征多孔物质的不规则程度，D值介于2～3，D值越接近于2，则表面越光滑；而D值越接近于3，则表面越不规整[13]。目前，生物炭在土壤改良、土壤微生态调控、提高农作物产量等方面受到科研工作者极大关注[14-15]，而对秸秆生物炭的孔结构特征研究相对较少。前人研究发现热解条件和材料对生物炭的结构影响较大，因此，本研究主要对3种农作物(玉米、水稻和小麦)秸秆在不同热解温度下制备的生物炭的孔结构特征进行分析，以期为生物炭的应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

水稻秸秆(信阳产；Y两优900)、玉米秸秆(平顶山产；豫玉22)和小麦秸秆(平顶山产；豫麦69)分别于2013年当季收获风干后取样。全自动比表面积及微孔分析仪，美国Quantachrome Instruments公司。

1.2 生物炭的制备

采用限氧裂解法[15]制备生物炭：将秸秆放入铁制托盘内(托盘的长、宽、高分别为23、18和8 cm)，每盘盛秸秆0.20 kg，盖上盖子置于马弗炉中，密封热解。热解温度分别设为300、500和700 ℃，升温速度为20 ℃/min，达到设定温度后热解2 h，之后关闭电源，自然冷却，即得样品。将生物炭样品粉碎至粒径≤0.25 mm，备用。RC代表水稻秸秆生物炭，CC代表玉米秸秆生物炭，WC代表小麦秸秆生物炭。

1.3 比表面积及孔径的测定

采用比表面积及孔径分布仪在液氮温度(77.4 K)下测定。通过 BET方程计算样品的比表面积；利用 BJH 方程得到样品中孔和部分大孔范围的孔径分布；利用t-plot方法得到样品微孔数据[16-17]。

1.4 气体吸附法分形维数计算模型

目前，确定多孔物质分形维数常用的方法有吸附法、压汞法、SEM图像分析法等[18]。FHH理论是Frenkel、Halsey以及Hill提出的用以描述气体分子在分形介质表面发生多层吸附时的模型。其分形维数计算方法如下式所示：

ln(V/V0)=C+A[lnln(P0/P)]

式中:V—平衡压力下吸附的气体分子体积，cm3/g；V0—单分子层吸附气体的体积,cm3/g；P—平衡压力，MPa；P0—吸附时的饱和蒸气压,MPa；C—常数；A—系数，其大小与吸附机理和分形维数有关。

生物炭的孔径大小不一，发生多分子层吸附。在相对压力为0.3时，第一层吸附大致完成，此时吸附剂与气体间的吸附作用主要受分子间的范德华力控制，此时斜率(A)与分形维数(D)的关系为D1=3+A；随着相对压力的增加，开始形成第二层吸附，在相对压力接近1时，吸附层数无限大，发生毛细管和孔凝聚现象[19]，这时D2=3(1+A)。

2 结果与讨论

2.1 生物炭孔容和比表面积分布规律

表1为3种生物炭的比表面积和孔结构参数。由表1可以看出，生物炭的比表面积和孔径因原材料的组成和制备温度的差异而差异明显。随着热解温度的升高，以水稻秸秆和小麦秸秆制备的生物炭的比表面积、总孔容、平均孔径均呈先升后降趋势，而玉米秸秆的比表面积和总孔容则随温度升高而升高。与300 ℃相比，500 ℃下水稻秸秆生物炭的比表面积、孔容、平均孔径提高了200%以上。

材料和温度对生物炭的影响还表现在微孔和中孔结构上，微孔对生物炭的比表面积贡献较大，而孔容则受中孔含量影响较多[20]。水稻秸秆和小麦秸秆在300 ℃时微孔较少，500和700 ℃时较为丰富，这可能是因为秸秆材料中含有氧元素，在原材料热解炭化时，由于氧化反应而造成碳元素的蚀刻[21]，进而形成孔结构，但热解温度太高时，生物炭的孔隙结构发生变化，又导致其孔隙特征变差。玉米秸秆的微孔数量随温度升高而增加，在700 ℃条件下结构最丰富，这可能与玉米秸秆本身的碳含量相关，例如徐勇等[22]研究发现有机碳含量对微孔发育程度影响较大。中孔孔容与BET比表面积和总孔容变化规律是相一致的，水稻秸秆和小麦秸秆热解过程中，中孔孔容、BET比表面积和总孔容均随着热解温度的升高表现出先升高后降低的趋势，玉米秸秆的中孔孔容、BET比表面积和总孔容随着热解温度的升高而升高。3种生物炭在不同热解温度下的中孔孔容远远大于微孔孔容，所以其孔隙均以中孔为主。

表1 3种生物炭的比表面积和孔结构参数

1)RC:水稻秸秆生物炭biochar of rice straw; CC:玉米秸秆生物炭biochar of corn stalk; WC:小麦秸秆生物炭biochar of wheat straw

实验结果表明，水稻、玉米和小麦3种作物秸秆在500 ℃时制备的生物炭孔隙结构的复杂程度高于300 ℃，这和安增莉等[23]对水稻的研究以及郭平等[24]对玉米秸秆的研究结果相似。在低温热解时，生物炭孔隙结构的发育主要与其原材料结构和部分成分的理化变化有关，一方面原有生物质结构消失，生物质的海绵状结构主要留下了炭化木质素等多孔碳架结构，外围轮廓变得清晰，进而丰富了孔隙结构；另一方面生物质发生了一系列脱水和裂解反应，水分和挥发分逐渐逸出，形成较多的气泡与气孔[25]。郭平等[24]认为由于热解温度升高，纤维素、半纤维素等逐渐分解，烷基基团逐渐缺失，气态烃如CH4等逐渐产生。也有研究认为温度升高加剧了有机物分解，含氮气体和CO2、CO释放[25]。当热解温度升高为700 ℃时，水稻秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭孔隙结构的复杂程度均表现出下降趋势，这可能是高温会使得生物炭塑性变形[26]，减少微孔的形成，降低了生物炭结构的不规则程度，也可能是高温时半析出状态的焦油堵塞了部分孔隙，导致比表面积变小，或者是原有的孔结构在表面张力的作用下发生变化，使得原来的不同形状孔的孔径减小甚至关闭，同时也可能伴随着孔的坍塌或贯通，导致高温热解的生物炭的比表面积和孔容降低[20]；而玉米秸秆生物炭的孔隙结构的复杂程度则进一步增加，黄华等[27]研究发现，玉米秸秆天然孔隙较少，热解温度从350 ℃上升到700 ℃的过程中，玉米秸秆生物炭孔结构发育更加完全，与本研究中玉米秸秆生物炭在较低热解温度下孔隙较少而在700 ℃最多的结果相似。

2.2 吸附等温线

由图1(a)可知，当P/P0为1时，水稻秸秆生物炭氮气吸附量表现为500 ℃活化样品最高，700 ℃次之，300 ℃最低，整体趋势为随着热解温度的上升氮气吸附量先增加后减少，在500 ℃达较高水平，说明在相对低温阶段随着温度的升高，水稻秸秆生物炭的孔结构逐渐发育，总孔容逐渐增大，当温度进一步升高超过500 ℃时，总孔容有降低趋势。由图1(b)可知，P/P0为1时，玉米秸秆生物炭氮气吸附量表现为700 ℃活化样品最高，500 ℃次之，300 ℃最低，表明玉米秸秆生物炭的孔隙结构随着热解温度的升高逐渐丰富。由图1(c)可知，P/P0为1时，小麦秸秆生物炭氮气吸附量表现为500 ℃活化样品最高，700 ℃次之，300 ℃最低，整体趋势与水稻相似，在较低和较高热解温度条件下孔隙结构丰富度降低。

由图1可以看出，在P/P0<0.2，即相对吸附压力较小时，生物炭对氮气的吸附量较少，随着P/P0的继续增加生物炭对氮气的吸附量仅略有增加，当P/P0>0.8，即相对吸附压力较高时，生物炭对氮气的吸附量急剧增加，这表明中孔是生物炭的主要孔隙结构[28]。根据 IUPAC[29]所做出的分类，不具有吸附回线或者吸附回线微弱的吸附-脱附等温线的孔隙结构是由一段封闭的不透气性Ⅱ类孔构成的。以图1(a)水稻秸秆生物炭的700 ℃吸附等温线为例，其形态表现为不带拐点的月牙形曲线，在P/P0<0.8时，吸附与脱附曲线基本重合，不具有吸附回线，表明该样品中较小孔径的中孔为一端封闭的Ⅱ型不透气性孔；当P/P0进一步升高达到0.8以上时，吸附与脱附曲线区分较为明显，存在吸附回线，表明样品中存在一定量的开放型I类孔。除图1(b)玉米秸秆生物炭的700 ℃吸附等温线外，3种生物炭不同温度下的吸附等温线趋势基本相似，P/P0在0～0.8时，均未出现吸附回线，表明此时生物炭孔隙的贡献主要来自于半径小于4.28 nm的一端封闭的Ⅱ型不透气性中孔。3种生物炭样品的脱附曲线和吸附曲线没有完全重合，且存在一定的滞后现象，在P/P0=0.14(小于0.30)时尚有部分氮气未脱附，表明脱附滞后可能是因为原来氮气不能进入的细孔也发生了吸附作用，吸附导致生物炭中层状结构的层间距扩大，进入到层间的氮气分子不易脱离，因此相对压力很低时也不能发生完全闭合[17]。

BJH方法用来描述生物炭中孔的分布有较高精度[30]，3种生物炭中孔孔径分布见图2。

由图2可知， 3种生物炭的孔径分布受热解温度的影响而变化较大， 3种生物炭的孔峰均集中在3～5 nm。由图2(b)可知，700 ℃制备的玉米秸秆生物炭在3～5 nm的中孔上具有更多更集中的孔分布，说明较高热解温度有助于玉米秸秆生物炭微孔的开孔作用，而500 ℃制备的水稻秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭的微孔发育较其他温度更好。这个结果与水稻秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭的比表面积分布图(图3)是一致的，也反应出比孔容与孔径的变化规律是一致的。

2.3 孔隙Frenkel-Halsey-Hill分形特征

多层吸附多层覆盖阶段的线性拟合曲线如图4所示。由图4可知，3种生物质炭的多层吸附多层覆盖阶段线性拟合曲线的拟合效果较好，根据1.4节公式得到生物炭样品的分数维数，见表2,由表2可以看到拟合曲线的斜率相近，拟合曲线的相关系数R2值非常接近于1，说明这种线性相关性是十分显著的，故这3种生物炭中气孔的表面确实具有分形结构的特征。

300 ℃; 500 ℃; 700 ℃

样品sampleAD1R2RC300-0.4552.54540.997RC500-0.3312.66930.974RC700-0.4312.56910.976CC300-0.3582.64170.983CC500-0.3702.62970.987CC700-0.3102.68950.994WC300-0.4232.57730.993WC500-0.4032.59720.987WC700-0.4082.59200.972

比较样品的D与表1中的比表面积和孔容可知，分形维数与比表面积和孔容值变化规律基本相似。样品RC300、CC300、WC300比表面积和孔容最小，其D值最小；RC500、CC700、WC500比表面积和孔容最大，其D值最大。

生物炭的孔隙结构包含大孔、中孔和微孔，这些孔的大小、形状各不相同，但其相互交织成立体网状通道[12]，这也使得生物炭的表面积非常大。在一定尺度内，可以把生物炭的气孔表面看成一个分形，这是因为生物炭的气孔表面具备分形的较多性质。本研究中生物炭的分形维数与其比表面积和孔容有关，而朱文魁等[20]研究发现分形维数能够表征极微孔的发育程度，因其与活性炭特征吸附能和极微孔相对含量一致性较高，但与BET比表面和总孔容无直接关系；也有研究指出，麻风树果壳活性炭的分形维数与其比表面积、孔容和微孔相对含量变化趋势基本一致[31]，这与本研究结果相似。此外，除了原材料和温度之外，生物炭的分形维数也与粒度有关，颗粒越细，分形维数越大[32]。当加热速率较高时会促进炭的塑性变形，使炭表面更为光滑，并形成球形大孔，进而降低分形维数[14]。

3 结 论

3.1以水稻、玉米、小麦3种农作物秸秆为原料，采用不同的热解温度制备了生物炭，研究了生物炭的孔结构特性，结果显示：农作物秸秆制备的生物炭主要为中孔，还有一部分微孔和大孔，孔隙内部特征以Ⅱ类孔为主。

3.2水稻秸秆和小麦秸秆在热解温度500 ℃时，制备的生物炭含有丰富的孔隙结构，而玉米秸秆则在700 ℃时制备的生物炭孔隙度最丰富。

3.33种秸秆制备的生物炭都具有很好的分形特征，分形维数分别为2.545 4～2.669 3、 2.629 7～2.689 5、 2.577 3～2.597 2，说明这3种生物炭孔隙结构复杂且非均质性强。水稻秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭均在500 ℃下有较高的分形维数，而玉米秸秆生物炭则在700 ℃下有较高的分形维数。