无规共聚聚丙烯β结晶改性的研究*

张建军 王 凯 张慧芳

（山西科瀛科技有限公司，晋中，030600）

聚丙烯(PP)分为均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和无规共聚聚丙烯(PP-R)[1]。PP-R的特征是结晶度低、透明性好，在同样的溶体流动速率情况下比PP-H脆化温度显著降低，冲击强度也有所提高。但是，在低温情况下PP-R的冲击强度明显下降，严重影响了其机械性能和应用市场[2]。本课题主要是针对PP-R材料进行β结晶改性研究，以获得结晶改善的无规共聚聚丙烯 （β-PP），除了具有PP-R材料的特性外，在耐热、耐压、韧性等方面更有提高[3-8]，β结晶改性是指在结晶过程中采用β成核剂异相成核诱导PP-R结晶。β成核剂选择市场上比较通用的芳基二酰胺类成核剂[9]。

1 聚丙烯的β结晶改性实验

1.1 实验原料

树脂PP4420，燕山石化；成核剂TMB-5，山西省化工研究所（有限公司）；酸吸收剂硬脂酸钙，上海欣鑫化工；抗氧剂B215，巴斯夫。

1.2实验仪器及设备

转矩流变仪，RM-200C，哈普电气技术有限责任公司；高速混合机，张家港市润众塑机有限公司；双螺杆挤出机，SHJ－20，南京杰亚挤出装备有限公司；注塑机，丰铁机械（苏州）有限公司；注塑机，MA－1200，宁波海天塑机集团有限公司；熔体流动速率仪，SRZ－400D，长春市智能仪器有限公司；万能拉力试验机， 美国 INSTRON公司；悬臂梁缺口冲击仪，高铁检测仪器有限公司；差示扫描量热仪，DSC，METTLER TOLEDO；偏光显微镜，德国Leica DM2700P。

1.3样品制备

将PP粉体、成核剂、抗氧剂和酸吸收剂一起投入高速混合机中高速搅拌3 min，使用双螺杆挤出机熔融造粒，PP树脂粒在烘箱中经95℃干燥4 h，然后在注塑机中注塑成标准测试样条，最后标准样条按照标准方法进行相关测试。配方见表1。

1.4 样品测试方法

偏光显微镜（POM）测试方法：×100，128 ℃等温结晶。

XRD测试方法：管电压40 kV,电流 60 mA,

扫描速度：12°·min－1,扫描角度：10～40°。

DSC非等温结晶测试方法：在氮气氛围下，取6～8 mg样品于铝坩埚中，以 10℃ /min速度从25℃升至200℃，保温3 min，之后以10℃/min速度降至25℃，再升到200℃，测试样品的熔融结晶性能。

冲击强度测试方法：参照GB/T 1043－93，取5个有效测试的平均值计算样品的冲击强度。

弯曲模量测试方法：参照GB/T 9341－2008，取5个有效测试的平均值计算样品的拉伸强度。

热变形温度测试方法参考GB/T1634.2－2004，取5个有效测试的平均值计算样品的拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 β成核剂对PP结晶形态影响

通过偏光显微镜观察空白PP和添加β成核剂的PP在128℃等温结晶过程。空白聚丙烯在结晶中主要形成α球晶，在正交偏振光中呈现明显的黑十字消光图像[10]（如图1）。

图1 空白PP的POM照片Fig.1 POM photo of Blank PP

当PP中加入β成核剂后，β－PP在等温结晶过程中呈现明显的棒状图形（如图2）。

图2 β－PP的POM照片Fig.2 POM photo of β－PP

当等温结晶完成后，发现空白PP呈现细小的球晶聚集体（如图3）。

当等温结晶完成后，β－PP呈现纤维状聚集体（如图 4）。

空白PP和β－PP结晶形态完全不同，这种材料内部结晶形态的不同导致材料性能的不同，不同点主要体现在以下三个方面：第一，β－PP树脂材料的韧性更强[11－13]，原因是纤维状结晶在受到外力时能够吸收更多能量；第二，β－PP树脂密度较小，原因是纤维状堆积结晶，从偏光上看有明显的空隙，这也是β－PP树脂更容易拉伸形成微孔膜的原因；第三，β-PP树脂外观有发白现象，由于呈现纤维状结晶和球晶混合体，不同晶型界面会增大光的折射和反射，从而影响β-PP树脂的透光率，造成β-PP树脂表面发白现象[14]。

图3 空白PP完全结晶的POM照片Fig.3 Complete crystallization of POM photo of Blank

图4 β-PP完全结晶的POM照片Fig.4 Complete crystallization of POM photo of β-PP

2.2 β成核剂对β型结晶含量的影响

图5 PP的XRD图谱Fig.5 XRD spectrum of PP

图5为PP的XRD图谱，不加β成核剂的PP通常在 2θ为 14.3°、17.3°和 18.8°处有三个特征衍射峰，它们分别对应 α 晶的(110)、(040)、(130)晶面。加入β成核剂的PP在2θ为16.1°处有明显的 β晶特征衍射峰,它们对应β晶的(300)和(301)面。β晶型含量通常使用Kβ值来表示，Kβ值由宽角度X射线衍射(WAXS)测得{Kβ=H(300)/[H(300)+H(110)+H(040)+H(130)]}。PP材料的β晶型含量Kβ值计算为0.62。

2.3 β成核剂对PP热行为的影响

如图6树脂熔融曲线，空白PP在高温165℃有明显的α晶型熔融吸热峰，由于含有的β晶型很小，所以在低温153℃处的β晶型熔融吸热峰很不明显；添加β成核剂的β-PP树脂在熔融过程中显示双熔融峰，低温β晶型熔融吸热峰相比高温α晶型熔融吸热峰峰面积较大，说明在加入β成核剂后，PP形成了较明显的β结晶，同时还会有少量α球晶存在。

图6 PP树脂熔融曲线Fig.6 Melting curves of PP

如图7树脂结晶曲线，空白PP在120℃处有明显的结晶放热峰；添加β成核剂的PP树脂结晶温度在128℃处，结晶温度明显提高，这说明β成核剂起到了异相成核的作用，使树脂结晶活化能降低。

2.4 β成核剂对PP力学性能影响

β成核剂改性PP的力学性能主要考察弯曲模量、冲击强度和热变形温度[15]。如图8，成核剂TMB－5大幅度提高了制品的冲击强度，这和前面有关结晶形态的研究结论一致，主要是纤维状β晶能够在受到外力时分散应力吸收更多的能量从而使β－PP冲击强度大幅提高；在冲击强度大幅提高后，材料的弯曲模量没有明显的降低，主要原因是添加β成核剂后，α晶和β晶混晶结构使材料抵抗变形的能力得以保持；成核剂TMB－5使材料的热变形温度也提高了，这个主要是由于β－PP是α晶和β晶混合体，不同晶型及晶型间非晶结构对热的吸收及传导有了影响，导致β－PP材料热变形温度的提高。据相关工业标准检测，在达到同等级别的性能要求下，改性后的材料在生产中可节约15%～20%的材料，所以综合成本不会增加。

图7 PP树脂结晶曲线Fig.7 Crystallization curves of PP

图8 PP的力学测试Fig.8 Mechanical test of PP

3结论

利用芳基二酰胺成核剂异相成核诱导改性PP－R过程中，发现芳基二酰胺类聚丙烯β成核剂具有β晶型转化率高、稳定性好、机械性能好、无着色污染和操作简便等特点，非常适合聚丙烯的工程化改性。近年来PP－R在热水给水管道上的应用得到认可，并得到大规模推广应用,在欧美PPR管材的使用量已经达到给水管总量的70%以上，并且每年以超过15%的比率增长。在我国，PPR管材的开发和应用虽然起步较晚，但其发展十分迅速,同时由于材料的导热系数仅为合金钢管二百分之一，故在输送热水时，保温性能极佳，用于热水及采暖系统可显著节能。随着聚丙烯管材、吹膜和格栅材料的快速发展，对于β－PP的研究具有重要的理论价值和实际意义。