亚磷酸酯-酚双功能抗氧剂对聚丙烯氧化稳定性的影响

孟 鑫 蒋泽文 公维光

（华东理工大学产品工程系，华东理工大学化工学院，上海，200237）

聚丙烯(PP)是通用塑料之一，具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性[1-3]，被广泛用于电子电器、汽车、航空等领域。尽管聚丙烯在无氧的条件下具有很强的稳定性，但由于聚丙烯结构中存在叔碳原子，在加工、贮存和使用过程中受热、氧、光的作用易老化降解。而且随着老化降解的不断加深，聚丙烯材料将逐步丧失其原有的机械性能 （如拉伸强度、冲击强度、弯曲强度等）并因此而失去使用价值[4]。为了抑制和延缓聚丙烯的老化降解，开发和应用具有不同功 能的稳定化助剂成为塑料行业和助剂行业面临的重要问题。

19世纪70年代之前，常用硫化酯类辅助抗氧剂与酚类主抗氧剂并用能起到十分明显的复合热稳定化效果。随着高效受阻胺光稳定剂（HALS）的投入使用，硫酯类化合 物基于自身酸性与碱性受阻胺类抗氧剂的对抗作用使其应用日益受到限制。70年代以后，亚磷酸酯作为辅助抗氧剂逐渐代替硫化酯类抗氧剂，其与受阻酚主抗氧剂有很好的协同作用，赋予聚烯烃加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性等方面明显优于传统硫醚抗氧剂[5]；与受阻胺光稳定剂配伍同样显示出良好的协同稳定效果[6]。我们知道Mark HP－10由于分子内含有八元内环结构（极强的疏水性）[7]，而有着优良的耐水解性。 此外，聚合物中的 HP－10在充分展示亚磷酸酯类辅助抗氧剂功效的同时，产生受阻双酚自由基能够及时终止孪生的过氧自由基。动力学研究表明，受阻双酚化合物作为链终止剂，由于分子内双氢原子的交互作用，形成苯氧自由基的反应速率大约是受阻单酚的20倍[8]。在此基础上，我们通过分子设计，将 HP－10中的异辛醇基团用酚类基团代替，制成亚磷酸酯类抗氧剂BM46TBPP，并与商用抗氧剂 168进行比较，研究亚磷酸酯基团和 受阻酚基团的分子内键合其在聚丙烯当中抗氧性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

抗氧剂抗氧性能研究所需原料，正辛烷，化学纯，上海凌风化学试剂有限公司；2,2－二苯基－1－苦基苯肼 (2,2－diphenyl－1－ Picrylhydrazyl,freie Radikal,DPPH)， 纯 度 ＞99.99% ，Sigma －Aldrich Chemie Gmbh,Germany；聚丙烯粉料，九江石油化工股份有限公司；168，纯度＞99%，Ciba Specialty Chemicals公司；BM46TBPP，纯度＞98%，实验室自制；2,4－二叔丁基苯酚，纯度＞99%，上海科塑。

1.2 主要设备

抗氧剂抗氧性能研究所用到的主要设备，紫外可见分光光度计，UV2550，上海天美科学仪器有限公司；高速混合机，LX09－1001，北京塑料机械厂；双螺杆挤出机，SJSH－20，南京杰恩特塑料机械有限公司；差热扫描量热分析仪，DSC Q20，美国Perkin Elmer公司；熔体流动指数仪，RL－11B，上海思尔达科学仪器有限公司；旋转流变仪，Physica MCR 101，热电上海有限公司。

1.3 PP样品制备

1）聚丙烯与抗氧剂的预混合

称取抗氧剂 168（为聚丙烯 0.1wt%）1 g，以168为基点，称取与 168等摩尔量的抗 氧剂BM46TBPP，可计算为 3.092×10－3mol。 然后分别添加到2 kg聚丙烯粉料中，在高速混合机中进行预混合。

2）聚丙烯的挤出造粒挤出机的参数设置如表1所示。

表1 挤出机设置参数一览表Tab.1 A list of setting parameters of the extruder

1.4 聚丙烯样品流变行为测试

试样制备：将PP粒料在真空干燥箱中于120℃干燥8 h，取出；在平板硫化机上进行压片，把试样放在专用模具内，设定温度为200℃，然后在10 MPa的压力下保持5 min，制成厚度为2 mm，半径为25 mm的圆片状样品。

测试方法：利用Physica MCR 101型旋转流变仪进行稳态扫描，稳态扫描角频率设为1 rad/s，应变设为5%。对抗氧剂稳定化的PP样品在200℃下进行复黏度－时间扫描，每隔60 s取一个点，时间为从 0～1500 s。

1.5熔体流动指数测试

熔体体积流动速率(MVR)参照ASTMD－1238进行测试。挤出温度230℃，载荷2.16 kg，口模直径2.095 mm。

1.6 氧化诱导期测试

参照ASTM-3895进行氧化诱导时间 (OIT)测试，取挤出的聚丙烯粒料用刀片切成薄片，准确称取3 mg置于DSC用铝质样品池中 (仪器温度和热焓用标准金属铟进行校准)，并盖上打有三个小孔的样品盖，用压片机压紧皿盖，进行测试。在氮气保护的条件下以20℃/min的速率分别升温至170℃，恒温5 min，切换成氧气（或空气），开始计时，至产生明显的氧化放热，以氧化放热线偏离基线1 mw位置的时间作为氧化诱导时间。

1.7 DPPH自由基比色法

具体实验过程如下：

（1）选用正辛烷为溶剂，配置DPPH溶液C=0.75×10-4mol/L，在25℃下采用紫外分光光度计对正辛烷溶液进行波长扫描，确定DPPH在溶剂中的特征吸收波长；

（2）配置抗氧剂 168、BM46TBPP（包括单酚）/正辛烷溶剂和 DPPH/正辛烷溶剂，C=1.5×10-4mol/L，选用25 mL容量瓶，可计算加入的摩尔量都为 3.75×10-6mol。分别取2 mL抗氧剂溶液和2 mL DPPH自由基溶液混合，配置得到抗氧剂与DPPH的摩尔比为1∶1，摩尔浓度均为0.75×10-4mol/L的溶液。在特征吸收波长处进行时间扫描，通过吸光度(ABS)－时间曲线中吸光度随时间衰减变化速率比较各抗氧剂自由基捕获能力。

2 结果与讨论

2.1亚磷酸酯基团和受阻酚基团的分子内键合对聚丙烯加工稳定性的影响

2.1.1聚丙烯样品MVR表征

在聚丙烯的热氧化过程中，会发生一系列的化学变化，从而导致其分子结构的变化，尤其是会导致PP断链，使其分子量降低。而分子量的变化是PP的MVR变化的重要原因。图1和图2分别为抗氧剂单独和复配添加对PP的MVR影响。

从图1和图2中可以看出，随着挤出次数的增加，所有PP样品的MVR值都随之增大。其中未加任何抗氧剂的空白试样熔融指数明显高于其他样品，添加了抗氧剂168的PP样品在3次挤出后MVR值增加快，对于单独添加抗氧剂的PP样品中，加入了BM46TBPP的PP样品MVR值在1、3、5次挤出后都是最低，且增幅相对于其他样品都很小。分析原因可能是聚丙烯在多次挤出造粒过程中，需要加水冷却，由于整个过程是连续不间断操作，在挤出次数增加时，聚丙烯粒料难免沾有少量水一同混入挤出机中。而在高温情况下，水会促进亚磷酸酯类抗氧剂的水解产生磷酸，而磷酸又会进一步促进抗氧剂水解，直到聚丙烯中的抗氧剂完全水解为止，且酸性环境下PP更容易断链，相对分子质量降低，因此在5次挤出后添加了抗氧剂168的PP样品其MVR值与空白试样没有差别变小。而抗氧剂BM46TBPP由于含有八元内环结构（极强的疏水性），而有着优良的耐水解性，使得此类抗氧剂能够稳定在聚丙烯中发挥抗氧性能，PP不容易断链，PP的MVR值变化较小。加之抗氧剂BM46TBPP中同时含有受阻酚和亚磷酸酯结构，存在分子内协同效应，使其PP样品加工稳定性进一步提高。

图1 抗氧剂单独添加对聚丙烯MVR的影响Fig.1 Effect of addition of antioxidant alone on PP’s MVR

图2 抗氧剂复配添加对聚丙烯MVR的影响Fig.2 Effect of compound addition of antioxidants on PP’s MVR

将抗氧剂168与受阻酚复配后，PP样品的MVR值在多次挤出后增幅变小，并且与只添加了抗氧剂BM46TBPP的PP的MVR的变化相当。进一步说明了受阻酚和亚磷酸酯基团之间的协同效应确实能提高PP加工稳定性。

2.1.2 聚丙烯样品流变行为表征

高分子熔体流动是链段蠕动的过程，是分子重心沿流动方向的位移。相对分子质量越大，分子链越长，从链段蠕动到分子重心位移所需时间越长，表观黏度越大，分子链取向和熔体结构变化越困难[9]。就相同摩尔质量大小的聚丙烯而言，由于分子链之间的相互作用或缠结形成了物理交联点，在熔融状态下剪切作用可以破坏这些交联点，使分子取向，因而随时间的增加聚丙烯摩尔质量会减小和黏度(η)出现下降。因此，对于添加了抗氧剂的聚丙烯，可以通过对其黏度随时间的变化判断抗氧剂延缓聚丙烯分子量降低速度快慢，从而分析抗氧剂对聚丙烯加工稳定性的影响。实验中测试的是一次挤出聚丙烯样品复黏度和储能模量随时间变化曲线，结果如图3和图4所示。

图3 亚磷酸酯单独添加或复配体系改性PP复合粘度随时间变化Fig.3 Viscosity vs.time

从图3可以看出，所有PP样品的黏度值都随时间增加而降低。其中未加入任何抗氧剂的空白试样其复合黏度在任何相同的时间点都要小于添加了抗氧剂的PP样品。抗氧剂单独添加时，168改性PP其复合粘度值小于抗氧剂BM46TBPP改性的PP。抗氧剂168和受阻酚复配使用时改性PP的复合粘度值大于抗氧剂BM46TBPP改性的PP。此流变测试的结果与MFI测试结果一致，同样说明BM46TBPP体现出了良好的分子内协同作用。

图4是亚磷酸酯单独添加或复配体系改性PP储能模量随时间变化，此结果与图 3的结果基本一致。

图4 亚磷酸酯单独添加或复配体系改性PP储能模量随时间变化Fig.4 Storage modulus vs.time

2.2 亚磷酸酯基团和受阻酚基团的分子内键合对其对聚丙烯热氧稳定性的影响

OIT是反映抗氧剂长期作用效果的重要参数，也是反映 PP长期稳定性的重要参数，在相同条件下，氧化诱导期越长，表明该高分子材料的热氧稳定性越好。实验中是将PP第1次挤出后的粒料在 170℃的条件下测其在氧气和空气中的OIT值，测试结果见图5。

由图5可知，添加了抗氧剂的PP制品OIT值都要好于空白试样，且抗氧剂BM46TBPP提升幅度最大，OIT值为 18.80 min。样品 168－phenol/PP OIT值为 6.96 min。 在测试过程中，只有BM46TBPP稳定化的PP样品 OIT值超过15 min，且空白、168已 及 168－phenol之间所稳定的PP样品 OIT值差距较小，为此又测试了 PP样品在空气中 的 OIT值，测试结果如图6所示。

从图6中就可以较明显看出这几种抗氧剂抗氧化能力依次为 BM46TBPP＞168－phenol＞168＞blank。

分析原因可能是，168只含有亚磷酸这一种抗氧结构的抗氧剂，而亚磷酸酯结构只能够分解氢过氧化物，不具备捕捉过氧化自由基的能力。但是过氧化自由基对热氧化降解具有自动催化作用，所以在单独使用受亚磷酸酯类抗氧剂的聚合物中，仍有潜在的热氧老化的危险，难以实现理想的抗氧化目的。而168-phenol和BM46TBPP都为同时含有受阻酚基团和亚磷酸酯基团的抗氧剂，这种抗氧剂具有主抗氧剂和辅抗氧剂共同包含的功能，发挥协同增效作用从而明显提高PP热氧稳定性。抗氧剂BM46TBPP抗氧能力最强，可能是因为具有分子内协同效应的抗氧剂抗氧能力好于具有分子间协同效应的抗氧剂。

图5 不同抗氧剂所稳定的聚丙烯在氧气中OIT值测试Fig.5 OIT test values in the oxygen

图6 不同抗氧剂所稳定的聚丙烯在空气中OIT值测试Fig6 OIT test values in the air

2.3 亚磷酸酯基团和受阻酚基团的分子内键合对其抗氧供氢活性影响

芳基亚磷酸酯抗氧剂属于链终止型抗氧剂，通过提供活泼氢与自由基反应来起到抗 氧化作用。其具有两个重要特征：首先抗氧剂很容易通过供氢过程与自动氧化产生的自 由基反应；其次在第一步反应中通过供氢反应所形成的抗氧剂自由基不会与氧发生反应[10]。由此可见，抗氧剂的供氢能力是其发挥抗氧化作用的关键。由于一般的自由基与其分子状态的紫外可见吸收波长都有明显不同，并且自由基或者其分子的浓度在一定范围内与其特征波长处的吸光度（ABS）符合朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律，通常可以采用 分光光度法通过对反应前后体系紫外可见吸收光谱变化的检测来对抗氧剂抗氧化过程中被捕获自由基的浓度变化进行检测和比较，进而对抗氧剂的供氢反应过程进行比较和判断。目前最常用的方法就为DPPH自由基比色法。

2,2-二苯基-1-苦基苯肼 (2,2-diphenyl-1-Pzcrylhydrazyl,DPPH)是一种很稳定的以氮为中心的自由基，其在515-517 nm处具有明显吸收,并且其与链终止型抗氧剂(A-H)进行质子传递反应会导致515-517 nm处吸光度下降，此现象可由普通分光光度计在可见光范围 内观察到，其在视觉上由明显的紫色转变为黄色[11]。因其简单易用，本文用DPPH自由基比色法评价抗氧剂的自由基清除能力，从而比较出抗氧剂抗氧性能的强弱。测试结果 如图 7和图8。

图7 DPPH在正辛烷中的波长扫描Fig.7 Wavelength scanning of DPPH in the octane solvent

由图7可知DPPH在正辛烷中的最大吸光度在波长为 510.2 nm处。因此，在后续测 试吸光度－时间曲线时，波长选为 510.2 nm。由图 8可以看出，在正辛烷溶剂中，抗氧剂BM46TBPP和168-phenol的自由基捕 获能力要明显好于抗氧剂168，大致判断出这几种抗氧剂自由基捕获能力依次为 BM46TBPP＞168－phenol＞168。 此结果与OIT测试的结果一致，可以得出抗氧剂BM46TBPP的抗氧性能最好。

图8 各种抗氧剂与 DPPH配比为1：1在正辛烷中时间—吸光度变化曲线Fig.8 ABS vs.time of antioxidants and DPPH with the ratio of 1：1 in the octane solvent

3 结论

本文将实验室所合成的多功能亚磷酸酯类抗氧剂BM46TBPP与工业抗氧剂168进行抗氧性能的比较，通过 MFI测试、OIT测试、流变测试和DPPH自由基比色法，评定了168、BM46TBPP、168－phenol这三种抗氧剂的抗氧性能强弱，得到如下结论：

（1）通过 MFI测试和流变测试研究了亚磷酸酯基团和受阻酚基团的分子内键合对其对 PP加工稳定性的影响，得出抗氧剂BM46TBPP具有与168－phenol二元协同抗氧体系相当的加工稳定作用，说明了当抗氧剂中存在八元内环结构和具有协同效应的受阻酚及亚 磷酸酯基团时，能提高PP的加工稳定性。

（2）通过OIT测试研究了亚磷酸酯基团和受阻酚基团的分子内键合对其对 PP热氧稳定性的影响，得出这几种抗氧剂抗氧化能力依次为BM46TBPP ＞168－phenol＞168。说明了当抗氧剂中存在八元内环结构和具有协同效应的受阻酚及亚磷酸酯基团时，能提高 PP的抗氧性能，且具有分子内协同效应的抗氧剂抗氧能力好于具有分子间协同效应的抗氧剂。

（3）通过DPPH自由基比色法研究了亚磷酸酯基团和受阻酚基团的分子内键合对其抗氧供氢活性的影响，得出这几种抗氧剂自由基捕获能力依次为 BM46TBPP ＞168－phenol＞168。 此结果与OIT测试的结果一致，可以得出当抗氧剂中存 在具有协同效应的受阻酚及亚磷酸酯基团时，能提高抗氧剂的抗氧性能。