长链二元酸盐的合成及其在UPVC管材中的应用

陈红光 徐 军 张广照 汤栋霖

（1.广东森德利环保新材料科技有限公司，肇庆，526060；2.华南理工大学，广州，510006）

聚氯乙烯[poly(vinyl chloride)，简称 PVC]是世界上最早实现工业化生产的塑料品种。目前，PVC是世界五大通用塑料之一，在全球范围内，PVC树脂的需求量列于聚乙烯、聚丙烯之后居第三位；而在中国其产量已升至第一位，2015年中国的产量为16296.1 kt，比2010年有了超过50%的增长。PVC具有耐酸碱性、耐磨性、电绝缘性、难燃、自熄、透明性高以及价廉等优点，广泛应用于建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车和农业等许多领域[1]。

PVC的分子结构决定了它的不稳定性，其加工温度（160℃以上）比分解温度（130℃）高。因此，如不加入热稳定剂，PVC在加工和使用过程中将发生热降解。这是因为PVC在自由基聚合过程中产生叔碳氯和烯丙基氯等不稳定结构[2]，在受热、剪切或受到高能量射线（如紫外线）的影响下易脱去HCl发生降解和交联反应，造成机械强度降低和颜色变深[1]。PVC的降解可分为三个阶段：早期着色降解（90～130 ℃）、中期着色降解（140～150℃）、长期受热降解（190℃以上）。随着降解程度的升高，PVC树脂颜色逐渐变深，即由白色变淡黄色、黄色变橘黄色、橘红色、棕色直至黑色[2]。PVC的热降解致使加工和使用困难，制品颜色加深，力学性能下降。因此，在PVC加工过程中，必须采用添加热稳定剂以促进PVC树脂的塑化、熔融，提高熔体强度，降低加工温度，改善制品的外观质量，同时提高PVC制品的各项性能指标，扩大其应用领域[1]。

目前用于PVC的热稳定剂主要有铅盐，金属皂类，有机锡类，有机锑类，稀土类，以及复合稳定剂。铅盐毒性大，随着对材料性能、卫生安全性和环境保护要求的日益重视，传统PVC热稳定剂如铅系及镉系热稳定剂因其毒性而将逐步被淘汰。有机锡和有机锑稳定剂多数有气味，且成本高，在使用中应用不广。金属皂类，以钙皂、锌皂为代表，具有低毒的优点，是PVC热稳定剂研究的热点。

本研究利用长链二元酸另辟蹊径合成碱土金属的皂盐用于PVC的稳定化过程。长链二元酸在自然界不存在，生产这种产品主要有两种方法：一种是化学合成法，一种是生物发酵法[3]。微生物发酵法生产工艺简单，成本低。我们利用更环保的生物发酵法制备长链二元酸，进一步制成皂盐，再与其他辅助稳定剂复配出适用的PVC加工稳定剂。

生物发酵生产长链二元酸的研究是通过微生物的胞内酶将正烷烃催化合成为长链二元酸。这一过程在细胞内的微粒体中完成的，有着化学合成不可比拟的优越性。其生产工艺简单，生产条件温和，整个生产过程是在常温下进行的，收率高，成本低，没有环境污染，是名副其实的绿色生物工业[4]。推广和应用长链二元酸作为PVC的热稳定剂原料具有价廉、环保等优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器

油浴（甘油）；搅拌器（电动）；老化实验机，250℃，广州美亦丰试验仪器有限公司；控温温度计(0～300 ℃)；傅立叶变换红外光谱仪，FT－IR740，江苏天瑞仪器股份有限公司；原子吸收分光光度计，Z－5000，日立仪器（上海）有限公司。

1.1.2 试剂

5型PVC树脂，衡阳建滔化工有限公司；硬脂酸钙；硬脂酸锌；庚二酸钙、壬二酸钙、壬二酸锌、36碳二元酸钙，自制；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，广州丰登化工有限公司；轻质CaCO3，1000目，恩平白艳华碳酸钙有限公司。

1.2 样品的合成

对于相对分子质量较小的庚二酸、壬二酸，可以采用简单易行的碱中和法直接制备相应的庚二酸钙、壬二酸钙、壬二酸锌；而对于相对分子质量较大的36碳二元酸，通过复分解法制备36碳二元酸钙。

1.2.1 直接法

直接法又叫碱中和法，利用氧化锌或氢氧化钙的碱性与熔融状态的二元酸进行中和反应，相对分子质量较小的庚二酸、壬二酸可用此法。

(1)反应方程式：

(2)制备方法：取二元酸X g置于烧杯中，加入适量蒸馏水，用带搅拌的电热炉边加热边搅拌，当二元酸全部溶解后，向烧杯中逐滴加入锌或钙的氢氧化物溶液，直至溶液呈碱性后停止滴加，继续加热10～20 min后停止，冷却，静置，过滤，干燥，磨细备用。

1.2.2复分解法

如果二元酸相对分子质量较大，难于熔解，可将二元酸制成皂盐，再与氯化物反应形成锌或钙的二元酸盐。

(1)反应方程式：

(2)制备36碳二元酸盐：取氢氧化钠适量置于烧杯中，加入由75%酒精和25%蒸馏水配成的混合溶剂，向其中加入36碳二元酸，在40～60℃边搅拌边加热，得到澄清溶液，调节pH值至9。向溶液中缓慢逐滴加CaCl2或ZnCl2溶液，直至沉淀完全，停止滴加，继续搅拌10～20 min后停止，静置，过滤，干燥，磨细备用。

1.3 试样的制备

试样配方为：PVC 100 g，DOP 50 g，热稳定剂0.5～3 g，碳酸钙 30 g。按配方将物料在器皿中充分混合均匀，混合物置于155℃双辊压片机中压延5min，压片过程中不断打三角包使整个物料混合均匀，片材待用。

1.4 热稳定性测试方法

1.4.1 刚果红法

参照GB 2917—2002《聚氯乙烯热稳定性测试方法》，将制得的PVC片材裁成2 mm×2 mm的粒状试样，装入试管中，轻微振动稍实后，用塞子塞住试管，试管中心是玻璃管，将长30 mm，宽10 mm的刚果红试纸一端折叠插入玻璃管内，使刚果红试纸条最低边沿距样品表面25 mm。将准备好的试管浸入200℃的丙三醇油浴中，浸入深度为使样品的表面与油面在同一个水平线上。记录从试管插入油浴到试纸由红色开始变蓝所需的时间即为稳定时间，每个样品平行3个，取平均值。

1.4.2 热烘法

将制得的PVC片材剪成3 cm×2 cm的片状试样（7～10片），钉于A4打印纸上，放入185℃的烘箱中，每隔10 min或15 min取出一片以比较的变色情况，评定其热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 金属含量分析

我们利用原子吸收分光光度计检测所制得的二元酸钙中的钙含量，试样先灼烧后制得灰分，用稀硝酸溶解后测试，结果见表1。

表1 二元酸钙的钙含量/%Tab.1 Calcium percent content of calcium dicarboxylate

通过测试可见，化合物中钙含量的理论值与实测值是吻合的，说明不管是直接法还是复分解法的反应都是完全的，合成结合率高。

2.2 热稳定性的影响因素

本研究的基本技术原理是采用碱中和法或复分解反应法制备各类二元羧酸钙、锌盐，以期通过提高金属钙锌皂的金属含量从而提高其热稳定性。通过制备不同碳数即不同金属含量的二元羧酸钙，系统地研究了其对PVC的热稳定作用。

表2 不同碳数二元羧酸钙盐的热稳定性对比Tab.2 Thermal stability of calcium dicarboxylate salts with different carbon numbers

表2列出了不同碳数的二元羧酸钙作为PVC的热稳定剂，通过热烘变色试验（185℃）所测得的热稳定性能。从表2可以看出，二元羧酸盐的热稳定效果与有机碳链的长度有关，一般来说化合物中的金属含量起到主要的作用，含量越高稳定效果越好；另外因为碳链的长度决定了化合物与PVC的相容性，而相容性也会影响稳定效果。从表2所列的不同碳链长度的二元羧酸盐钙含量顺序为庚二酸钙＞壬二酸钙＞36碳二元酸钙，老化烤片结果来看，由于壬二酸钙的稳定性高于36碳二元酸钙和硬脂酸钙，但庚二酸钙的稳定性又比壬二酸钙差，这与庚二酸钙与PVC中相容分散性较差有关，在体系中庚二酸钙未能充分有效地发挥稳定作用。

很重要的一点是，与常规的PVC热稳定剂硬脂酸钙相比，二酸的钙盐对PVC的热稳定效果更好，因为二酸的钙盐比单酸钙盐的钙含量要高。

2.3 不同金属二元羧酸盐对PVC热稳定性的影响

在PVC无毒热稳定剂当中，钙皂、锌皂是最常用的单体，因此本文以庚二酸钙、庚二酸锌分别与硬脂酸钙和硬脂酸锌作为PVC热稳定剂进行了对比试验，试验结果见表3。

表3 庚二酸锌与庚二酸钙的热稳定性对比Tab.3 Thermal stability contrast between zinc pimelate and calcium pimelate

从表3可以看出，钙盐主要呈现后期稳定性，所以受热30 min时仍是黄色；而锌盐的初期白度较好、主要显现初期稳定性，极易出现“锌烧”的PVC崩溃现象。庚二酸钙、庚二酸锌的热稳定原理主要是吸收放出的HCl气体，从而消除HCl的催化降解作用。

由于ZnCl2是路易斯酸，对PVC具有催化降解作用，所以锌皂一般存在“锌烧”现象，而钙皂不会存在此现象。所以一般情况下，锌盐与钙盐配合着使用，让钙离子置换ZnCl2中的Zn2+重新生产锌盐去参与稳定作用，一来避免引起严重的“锌烧”现象，二来可以起到1+1＞2的协同效应。

2.4 二元羧酸盐用量对PVC热稳定性能的影响

我们对庚二酸钙、壬二酸钙、36碳二元酸钙在不同使用量下的刚果红时间作了对比试验，结果如表4所示。

表4 不同用量的刚果红时间Tab.4 Effect of stabilizers with different dosages on stabilization time 单位：min

从表4可以看出，无论是庚二酸钙、壬二酸钙还是36碳二元酸钙，随着用量的增加，刚果红变色时间不断延长，但当增加到一定用量是，增加效能不大，所以有最佳的使用量。实际应用中，36碳二元酸钙添加量少，效能最好。

2.5 小结

(1)二元羧酸盐于硬脂酸盐一样对PVC热稳定剂具有热稳定的效能，二元酸盐的金属含量高，热稳定能力比硬脂酸盐更高；另外二元羧酸盐与树脂的相容性也影响热稳定性，相容性好，稳定效能高。

(2)二元羧酸金属盐对PVC的热稳定性与金属种类有关，锌盐表现为初期稳定性，而钙盐主要表现为后期稳定性。

3 长链二元酸盐在管材制品稳定剂中的应用

从目前PVC稳定剂的种类结构来看，只有有机锡可以单独使用，比如甲基硫醇锡可以单独满足PVC的加工稳定性要求。而其他各种类的稳定剂均是复合稳定剂，我们将新合成的二盐酸金属盐作为新的组分用在环保钙锌稳定剂中。利用各单体之间的协同效应，找出影响因子，利用正交设计的方法，复配出适合于PVC管材用的CZX-9083复合稳定剂。

(1)根据制品的性能和经济性要求以及原料、工艺和设备条件，挑选组分热稳定剂并确定其试验用量范围；

(2)利用实验室设备进行初步配方筛选和优化设计；

(3)在实际生产设备和条件下检验初拟配方的实际可用性，并试验确定最佳用量。[5]

3.1 配方试验

3.1.1 正交试验

大家知道，数学的正交试验是获取最佳配方的科学试验方法，根据我们过去的经验确定稳定剂的基础配方，减少变化因素，以二元酸钙盐和二元酸锌盐的比例和用量作为变量，以动态稳定时间和刚果红时间作为评判参考，确定出最佳的二元酸钙盐和锌盐的比例和用量。

3.1.2 填充性试验

填充添加量对加工性有明显的影响，当填充高时，要求稳定剂的塑化效果，润滑性能提高。用最佳比例的二元羧酸盐混合物代入稳定剂之后，我们用不同的填充量做管材挤出试验 （当填充增加时适当增加PE蜡），从试验结果看，在高填充时，用二元酸盐的稳定剂表现出了很好的流动性和加工稳定性。

3.2 实际应用效果

3.2.1 实验设备

高速捏合机（200 L）、冷却混合机（500 L），江苏张家港亿利机械有限公司产；ø60锥型双螺杆挤出机及挤出模头，广东联塑科技有限公司产。东华300电脑注射成型机，东华机械有限公司。[5]

3.2.2实验方法

将5型树脂粉、二元酸盐复合稳定剂、润滑剂、CPE、ACR、填料等原材料按一定的配比置于高速混合机中打料到110～120℃，适当调整螺杆转速和各段温度等挤出工艺，在ø60锥型双螺杆挤出机上挤出管材。

3.2.3 基本配方

为求达到数据的可比性，我们用基本固定的配方，不同的稳定剂（但用量相同）进行对比试验。基本配方如表5所示。

表5 挤出基本配方Tab.5 Basic formula with different stabilizers

3.2.4 基本工艺

混料温度 热混110℃冷混55℃螺杆五段165℃ 165℃ 178℃ 180℃ 160℃法兰温度 165℃挤出温度螺杆一段螺杆二段螺杆三段螺杆四段模具温度模具一段190℃模具二段193℃

3.2.5 基本结果

三个稳定剂均能拉出正常白色的管材，但配方2电流稍大，相比之下管材的颜色为带红影，仍属于可接受的范围。

3.2.6 制品物理性能

对于耐压性能与拉伸强度的关系，有Naday公式：[5]

PB：瞬时间之爆破水压(MPa)

f：拉伸强度(MPa)

t：管厚(cm)

Dm：PVC管中线口径(cm)

D：PVC管外径(cm)

d：PVC管内径(cm)

可见，在管壁厚一样的情况下，耐压性能与拉伸强度有关。硬脂酸锌与硬脂酸钙在PVC当中都表现为外润滑剂[6]，金属皂加入过多容易使产品塑化程度降低，从而引起冲击强度和拉伸强度降低，导致耐爆破水压（耐压性能）降低。CZX－9083的配方体系由于二元酸盐的加入，正好解决了塑化不良的问题，经有关试验单位的检测，CZX－9083生产的管材各项力学性能均能达到国标要求，具体数据如下表6。

表6 CZX－9083挤出产品性能测试结果Tab.6 Test results on the properties of CZX－9083 extrusion products

拉伸强度除了与配方中的材料种类和数量有关外，还与管材的塑化度有关（见表7）。[6]

管材塑化程度除了与配方材料有关外，还可通过挤出机和模头温度辅助调节。螺杆转速应与配方的流变性能相对应，否则影响塑化[7]。所以稳定剂的耐热性和加工性一定要满足不同条件下的加工要求，例如温度升高，螺杆转速加快，制品容易变色，因此其加工工艺范围受到限制。由于CZX－9083的稳定性优异，加工范围相对较宽，给用户提供了较好的加工宽度。

表7 不同塑化度管材的拉伸强度和断裂伸长率Tab.7 Tensile strength and elongation at break of tubular goods with different degrees of plasticity

3.2.7卫生性能

CZX－9083的环保性能优异，经我们长期跟踪检测，完全符合欧盟RoHS和REACH的环保要求。

4 推广应用前景

近年来，随着我国国民经济的飞速发展，PVC制品每年以20%以上的速度增长，为热稳定剂的发展提供了良好的市场保障和广阔的前景，我国热稳定剂的年需求量逐年不断增长。

热稳定剂环保化是大势所趋。铅、镉等重金属对人体的毒害和对环境的污染这里就不再论述，同发达国家一样，我国在限制有毒稳定剂工作中做了大量的工作，1996年先后两次修改生活饮用水输配设备的国家标准，2004年颁发了《建设部推广应用和限制禁止使用技术》的公告，并从2004年10月1日起，含铅饮用水管材、管件开始全面停止使用。2015年7月，欧盟RoHS第二阶段全面实施，实现PVC完全无铅化；2015年4月我司牵头制定的广东省地方标准《固体环保钙锌稳定剂》已通过广东省技术监督局发文推荐使用，将为我省的稳定剂环保化事业迈出坚实的一步。

在限制和禁止使用重金属稳定剂的大环境下，高效、无毒稳定剂必定成为市场的畅销产品。新型的无毒复合稳定剂CZX－9083的热稳定性能、环保性能、加工性能都达到或超过了国际先进水平，完全可以满足PVC制管业的要求，还可替代进口，具有更新换代的推广价值和使用价值。