有机蒙脱石改性PA6/ABS合金材料的制备和性能

2019-04-17盛仲夷朱杭琦郑宏杰郭芷含申屠宝卿

塑料助剂 2019年1期

盛仲夷朱杭琦郑宏杰郭芷含申屠宝卿

（1.杭州鸿雁电器有限公司，杭州，310007；2.浙江大学，杭州，310027）

P A6/ABS合金材料是PA6合金化改性的研发重点。PA6/ABS合金材料既有PA6的强度和耐热性，又有ABS的韧性和尺寸稳定性。

纳米复合材料中聚合物与纳米粒子间的界面接触大，界面相互作用明显，具有较强的相互浸润能力，对纳米粒子与聚合物基体热膨胀系数的一致性有促进作用，在添加量较小时（5%，质量份数，下同），就能获得优异的机械性能、热性能、阻隔性能和阻燃性能。

对于合金化改性其增韧效果明显，而纳米复合材料增强效果则显著。结合两种改性方法制备聚合物纳米改性合金材料，同时获得聚合物合金和纳米复合材料的综合性能，是研究领域的一种新方法。目前研究PA6纳米复合材料与ABS合金化，包括合金材料的动态力学性能，韧性和热性能，复配及加工工艺中OMMT对PA6/ABS合金性能的影响等已有一些研究报道。但由于OMMT的添加，对PA6/ABS合金体系拥有一个较复杂的改性机理，仍然需要深入研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

双酚 A 型 EP,E54，环氧值 0.52～0.56 ep/100 g，粘度5～10 Pa·s，蓝星化工无锡树脂厂;MMT,BP－188L，钠基,MMT质量分数≥99%，浙江华特化工；PA6,1013B，Mη=3.2×104，日本宇部；ABS,GP－22，德国巴斯夫公司；SMA,M14，MA 含量 9%±2%(摩尔分数），上海华雯公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机，SK－160B，上海橡胶机械厂；同向平行双螺杆挤出机，SHJ－35，南京广达化工装备有限公司；注塑机，HT120，宁波海天；摆锤冲击仪，CEAST，意大利西斯特（CEAST）科学仪器公司；万能材料试验机，CNT6104，深圳市新三思材料检测有限公司；维卡/热变形温度测定仪，CEAST，意大利西斯特（CEAST）科学仪器公司；X射线衍射仪，ARL X "TRA，THEMO ELECTRON；透射电子显微镜，JEM－1230，日本电子JEOL公司；傅利叶红外光谱仪，60SXB，美国Nicolet公司；热重分析仪，Pyris 1 TGA，美国PE公司。

1.3 试样制备

（1）MMT的有机化表面处理

称取适量环氧化合物，加入MMT中，搅拌使其混合均匀，再利用双辊开炼机，控制适当温度和剪切速率混炼15～20 min，粉碎至400目，得到OMMT。

（2）PA6/ABS 合金的制备

按照设计比例将物料混合均匀（其中以PA6、ABS总质量为百份），于220～260℃下经双螺杆挤出机（L/D=52，螺杆直径 50 mm，转速 45 r/min）挤出造粒。

（3）PA6/ABS/OMMT 共混物的制备

按照设计比例，将PA6、OMMT等混合均匀，制备含5%OMMT的PA6/OMMT纳米复合材料。然后将 PA6/OMMT、ABS、SMA 等混合均匀，于220～260℃下经双螺杆挤出机（L/D=52，螺杆直径50 mm，转速 30 r/min）挤出造粒，制备不同SMA含量（含3%OMMT）的PA6/ABS/OMMT合金材料。

材料在电热鼓风箱中干燥4 h，干燥温度80～90℃。烘干后，利用注塑机注塑成标准试样，然后进行性能测试。

1.4 性能测试

（1）广角X射线衍射分析（WAXD）

室温下对OMMT和MMT粉末进行X射线衍射测试（Cu靶，Kα射线辐射源，Ni滤波，加速电压40 kV，管电流 40 mA，扫描速率 1.2 °/min，角度范围 2θ=1°～30°）。

（2）红外分析（FTIR）

利用丙酮抽提除去OMMT中游离的EP，再将OMMT和MMT粉末经KBr压片，利用红外光谱仪分析其改性效果。

（3）热失重分析（TGA）

取样5 mg左右，采用TGA热分析仪，在氮气和空气氛围下，以20℃/min的升温速率，在30～700℃温度范围内对样品进行热重分析。

（4）透射电子显微镜（TEM）

采用透射电子显微镜在加速电压90 kV，切片厚度50～100 nm下观察并拍片。合金切片利用2%OsO4溶液熏染。

2 结果与讨论

2.1 OMMT的性能表征

图1 MMT和OMMT的XRD图Fig.1 XRD diagram of MMT and OMMT

图1可以看到改性后的OMMT的001衍射特征峰的 2θ角偏移至 1.72°处（原 2θ角为 7.24°）。采用Bragg方程计算层片间距为 5.13 nm（原为1.22 nm）。采用丙酮抽提OMMT，除去游离的环氧化合物。从图2可以看到，改性后的OMMT出现-CH2-的伸缩振动吸收峰的位置在波数为2920 cm-1和2850 cm-1处，出现苯环的骨架振动吸收峰的位置在1640、1520 cm-1处，表明苯环、-CH2-等有机基团存在于OMMT中，分析是环氧基团与MMT层间羟基等活性基团发生了键合反应。

图2 MMT和OMMT的FT-IR图Fig.2 FT-IR diagram of MMT and OMMT

2.2 OMMT的热降解温度

图3 有机改性MMT的TG曲线Fig.3 TG curves of the organic modified MMT

由图3可知,质量失重为10%时(理论硅酸盐结构存在和能分散于聚合物中的界限[1-5]),OMMT的温度高达380.3℃。质量失重为10%时,MMT-A14（有机季铵盐改性的MMT）降解温度为250℃。环氧基团的存在能提高OMMT耐热性能[6-7]。

2.3 增容剂（SMA）用量对合金材料性能的影响

从图 4可知，PA6/ABS配比为 70/30时，随SMA用量的增加，SMA与PA6反应形成接枝物SMA-g-PA[8]增多，接枝物的增多可使PA6/ABS共混体系的界面相容性得到大幅度改善，表面能降低，ABS与PA6两相粘结能力提高，表现出共混合金材料的拉伸强度得到提高。

图4 SMA用量对合金材料拉伸强度的影响Fig.4 Effect of SMA contents on the tensile strength of alloy materials

由图5可知，SMA用量在4%时合金材料的断裂伸长率达到最大值[9]，这是分散相在PA6基体中的尺寸和分散性得到改善的结果[10]。图6显示SMA用量对合金材料的热变形温度影响不大。

图5 SMA用量对合金材料断裂伸长率的影响Fig.5 Effect of SMA contents on the elongation break of alloy materials

图6 SMA用量对合金材料热变形温度的影响Fig.6 Effect of SMA contents on the HDT of alloy materials

2.4 PA6/ABS合金材料的形貌

图7 含SMA的PA6/ABS（70/30）合金材料TEM图（a）0,（b）1,（c）4,（d）7放大倍数为5000，ABS以OsO4着色Fig.7 TEM photos of PA6/ABS（70/30）alloy containing SMA Magnification 5000 times,ABS colored by OsO4

图7和图8可知，在不同SMA含量下，ABS分散相的颗粒尺寸呈逐步减小的趋势，可见ABS在PA6基体中的分散性有所提高。

2.5 OMMT对PA6/ABS合金材料性能的影响

有研究表明，MMT的小尺寸效应和较大的比表面积，可提高聚合物/OMMT纳米复合材料的力学性能和热性能[11]。利用OMMT改性PA6/ABS合金材料，理论上应具有同样效果[12]。

图8 含SMA的PA6/ABS（70/30）合金材料TEM图（a）0,（b）1,（c）4,（d）7放大倍数为10000，ABS以OsO4着色Fig.8 TEM photos of PA6/ABS（70/30）alloy containing SMA Magnification 10000 times,ABS colored by OsO4

在OMMT改性PA6/ABS合金材料中，设定OMMT用量为3%，PA6/ABS配比为70/30。从图9、图10和图11可见，不同增容剂用量时，未添加OMMT和添加OMMT的PA6/ABS合金材料的拉伸强度、断裂伸长率和热变形温度（HDT）表现出相似的变化趋势。其中添加OMMT后，改性的PA6/ABS合金材料的拉伸强度、断裂伸长率和HDT都比未添加的合金材料有较大幅度的提高。