三氯生在水生生态系统中的污染现状及其生物毒性效应

杨雅淇，童一帆，田胜艳,2,3,*

1. 天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457 2. 天津市海洋环境保护与修复技术工程中心，天津 300457 3. 天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457

三氯生(triclosan, TCS)，又名“三氯新”、“三氯沙”，是一种羟二乙醚的三氯化衍生物，化学名称为2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚，具有与多氯联苯、多溴联苯醚和二噁英等化合物相似的化学性质，主要应用于个人护理用品(如牙膏、抗菌肥皂、洗洁精和化妆品等)和防腐产品中[1-2]。因其具有亲脂性、持久性、生物累积性和生物毒性等特征，对生态系统和人类健康存在潜在危害[2]。

目前，环境中TCS的存在主要是由于含TCS个人护理用品的大量使用[3-5]，以及现有生活污水处理工艺不能将其完全去除[6-8]。已发现TCS及其降解产物在不同环境介质中广泛分布，诸如土壤、地表水、河口与近海沉积物等都有TCS检出[9]。与药物活性化合物(pharmaceutically active compounds, PhACs)和内分泌干扰物(environmental endocrine disruptors, EDCs)相比，TCS的毒性相对较低，使得目前对TCS的使用管理并不规范。然而，美国食品和药物管理局已于2016年9月颁布禁令，禁止在洗手液和沐浴露中添加TCS。加拿大在2017年12月13日对TCS的污染防治规划展开公众评议，最终于2018年7月公布将TCS列入《加拿大环境保护法》的有毒物质清单。

水生生态系统是TCS进入环境的主要途径，目前全球不同国家地区不同类型的水环境中TCS普遍存在，接纳污水处理厂排水的河流中TCS浓度甚至高达μg·L-1级别。毒性研究发现TCS对某些水生生物存在显著毒性效应。本文归纳和分析了国内外不同类型水环境中TCS的污染状况，阐述了TCS在水生生态系统中的污染现状与特点，以及其对水生生物的毒性效应，为TCS的市场投入/使用管控及治理措施的制定提供科学依据。

1 TCS的理化性质(Physical and chemical properties of TCS)

TCS是一种人工合成的具有醚类和酚类功能基团的氯化芳香化合物，化学分子式为C12H7C13O2，化学分子式结构如图1所示。CAS编号为3380-34-5，熔点55～57 ℃，沸点120 ℃[1]。

TCS在室温条件下呈白色或灰白色粉末状，略有芳香类或酚醛类气味。微溶于水(溶解度约为12 mg·L-1)[1]，溶于稀碱溶液，易溶于有机溶剂。TCS具有优异的化学稳定性：在280～290 ℃以下时不会迅速分解，在200 ℃加热14 h，仅有2%的物质分解；在长时间紫外光照射下，仅有轻微分解。然而，TCS可通过甲基化、光解和氯化产生甲基三氯生、二噁英、氯酚和氯仿，其中，甲基三氯生比其母体化合物更易被生物体生物富集[11]。TCS的辛醇-水分配系数(logKow)为4.76，表明其具有良好的亲脂性，易于被生物体吸收，从而对生物体及生态系统存在风险。

图1 三氯生(TCS)的化学分子式结构[10]Fig. 1 Chemical molecular formula structure of triclosan (TCS) [10]

2 水生生态系统中TCS的污染现状(Pollution status of TCS in aquatic ecosystem)

过去几十年间，TCS的产量急剧增加。1998年美国TCS的生产量为450～4 500 t[12]，2006年欧洲国家的生产量达450 t。随着TCS产量的增加，全球TCS的使用量高达600～1 000 t[13]。大量含TCS的个人护理品在使用过程中随生活污水进入污水处理厂，然而当前的污水处理工艺并不能将其完全去除[3,5]。瑞士污水处理厂现场检测报告显示，在生活污水处理过程中，79%的TCS被生物降解，15%的TCS被污泥吸附，其余6%的TCS则以42 ng·L-1的浓度存留在处理后的出水中被排放或回用[3]。德国污水处理厂的调查也有类似发现，即有4%～10%的TCS仍以溶解态存留在处理后的出水中[14]。中国(深圳)污水处理厂对TCS的总去除率为85.8%，即大约14%的TCS存留在处理后的出水中[14]。

污水处理过程中未被去除的TCS将随污水处理厂的出水排放以及污泥的资源化利用进入土壤、地表水环境继而进入河口、近海环境甚至地下水中。目前，国内外不同国家和地区的河流、湖泊、河口及近海水生生态系统中TCS普遍，其中临近污水处理厂出水口水域中TCS的浓度高达2 300 ng·L-1[4]。中国河流与河口表层水中TCS含量详情列于表1中。其他国家河流、湖泊与河口水体中TCS含量如表2所示。已有的调查研究均发现，生活污水处理厂出水是自然水体中TCS的主要来源。河口、近海环境的潮汐运动会影响TCS在水环境中的扩散、分布。Ying和Kookana[8]对澳大利亚Queensland地区污水处理厂出水排放口及周边水体的调查研究发现，排放口处TCS浓度为21～75 ng·L-1，上游河流中TCS的浓度为20～50 ng·L-1，下游河口水体中TCS的浓度为25～45 ng·L-1，潮汐运动促使排入近海环境的污水处理厂出水与周围水体混合，因此，排放口上下游水体中TCS浓度水平没有显著差异，其来源均为污水处理厂出水排放。Bester[40]在对德国Rhine-Ruhr地区的污水处理厂调查中也有类似发现，即出水排放口处TCS浓度约为20 ng·L-1，上游河流中TCS的浓度低于1 ng·L-1，下游河口处TCS的浓度低于2 ng·L-1，出水排放口上下游浓度无显著差异。除了水流混合作用外，自然水环境中TCS也将发生降解转化，导致污水处理厂出水在河流入口处TCS的浓度高于周围水体中的浓度。Pintado等[41]对西班牙Cadiz地区污水处理厂出水与周围水域的调查研究发现，污水处理厂出水口处浓度为87～103 ng·L-1，显著高于下游水体中TCS的浓度(71.5～72.5 ng·L-1)。此外，温度也会影响TCS在水环境中的降解速率。Ying和Kookana[8]在不同季节对污水处理厂出水排放口及周边水体进行调查研究发现，夏季水体中TCS的浓度整体低于冬季水体中的浓度；Lv等[42]对中国福建九龙江的调查也发现，TCS在夏季的降解速率较高，夏季光照会增强TCS的光降解速率，而且夏季的温度也利于微生物对TCS进行生物降解。此外，夏季为多雨季节，降水对自然水体中的TCS产生明显稀释作用。

表1 中国河流与河口表层水中TCS的含量Table 1 TCS contents in surface water from rivers and estuaries in China

注：Note:

表2 其他国家河流、湖泊与河口水体和沉积物中TCS的含量Table 2 TCS contents in water and sediment in rivers, lakes and estuaries from different countries

除了污水处理厂的出水排放，生活和生产污水不经处理的非正规直接排放也是水环境中TCS的来源之一。人口密度高的城市和工业较为发达地区水环境中TCS浓度普遍高于偏远地区。Lindstrom等[24]对瑞士Glatt河的调查研究发现，受工厂、居民排污影响的河流中TCS的浓度为11～74 ng·L-1。Zhao等[13]对我国广州市区石井河的调查发现，TCS的浓度高达90.2～478 ng·L-1，这主要是由于石井河位于广州市白云区人口密集区域，当地居民的生活污水直接排放至该河道，从而造成河水中TCS浓度较高。Wang等[16]对中国黄河流域兰州段的研究中也有类似发现，与其他调查河段(如开封市、潼关县等)相比，黄河流域兰州段TCS浓度约为49 ng·L-1，高于其他河段水体中TCS的浓度。兰州作为甘肃省省会同时也是一座工业型城市，其中炼油厂、石化工厂和橡胶厂等工业废水的不正规排放也是当地水体中TCS的来源之一。Lv等[42]对中国福建省九龙江流域的调查同样发现，靠近龙岩市市区的水体中TCS浓度约为27.25 ng·L-1，远高于其他调查站位的浓度。然而，与居民和工业污水的不正规排放相比较，生活污水处理厂出水排放仍是水环境中TCS的主要来源。

由于TCS为疏水性化合物，其在水生生态系统中主要蓄积在沉积物中。目前，TCS也已普遍存在于不同类型水生生态系统的沉积物中。中国河流与河口沉积物中TCS的含量如表3所示；其他国家河流与河口沉积物中TCS的含量如表2所示。对国内外水生生态系统沉积物中TCS的浓度水平比较发现，TCS浓度主要与该地区的工业发达水平密切相关。Aguera等[45]调查Barcelona近海流域发现，沉积物中TCS的浓度高达130.7 ng·g-1，这与流域周边兴建的大量工厂有一定关系。Wang等[16]对黄河流域兰州段的调查发现，沉积物中TCS的浓度约为14.0 ng·g-1，而其他无排污口的河流段，如黄河流域郑州段、黄河流域开封段等均未有TCS被检出。类似现象在海河流域的调查中也有发现，滦河流域承德段沉积物中TCS浓度为516.88 ng·g-1，而其他无明显排污的河流，如大清河流域天津段和永定河流域天津段，TCS浓度分别为67.85和67.55 ng·g-1，远低于滦河流域承德段[46]，其主要原因可能是滦河流域调查段存在工业或生活污水未经处理直接排放的现象，使得该地区沉积物中TCS浓度较高。沉积物中的TCS还可能通过物理扰动、生物扰动以及疏浚工程等进入水体，成为二次污染源。

3 TCS对水生生物的毒性效应(Toxic effects of TCS on aquatic organisms)

随着TCS在水环境中被频繁检出，其对水生生物的潜在危害也越来越受关注。关于TCS对不同种类水生生物的急性和慢性毒性效应已有一些研究报道。有研究者根据已有毒性数据，利用物种敏感分布曲线得出对5%物种产生毒性效应的浓度，由此推导出TCS的水质基准进行风险评估。然而，不同实验室进行毒性研究中选择的受试物种、暴露时间和毒性指标等方面的差异，导致不同文献报道间毒性结果的不一致，即便用同样的推导方法，因选择毒性数据不同，推导出的风险基准值存在差异[52]。本文仅选择代表性水生动物的常规生态毒理指标研究结果进行分析，毒性效应如表4所示。目前，关于TCS对水生生物的急性毒性效应研究主要包括对鱼类的致死效应和生长发育抑制效应、对浮游藻类的生长抑制效应等。受试生物种类不同，TCS的毒性效应差异也较大，如TCS对黑头呆鱼成鱼的96 h半数致死浓度(96 h-LC50)为260 μg·L-1[11]，对日本青鳉鱼成鱼的96 h-LC50为1 700 μg·L-1[48]，对斑马鱼成鱼的96 h-LC50为340 μg·L-1[49]。而且，对于同种鱼类而言，不同生长阶段的鱼类对TCS的敏感程度也不相同。Kim等[47]与Nassef等[48]研究发现，TCS对日本青鳉鱼仔鱼和成鱼的96 h-LC50分别为600和1 700 μg·L-1，造成此差异的原因可能是在仔鱼刚从以自身卵黄为营养的胚胎期发育成从外界获取营养的仔鱼期，其身体发育仍处在不稳定状态，从而对TCS更为敏感。Oliveira等[49]研究发现，TCS对斑马鱼胚胎和成鱼的96 h-LC50分别为420和340 μg·L-1，二者LC50值的差异可能是由于胚胎以自身卵黄为营养，而成鱼从外界环境摄食，因此，成鱼对TCS的暴露更多。相比于鱼类，藻类对TCS更加敏感，低浓度暴露下便会产生藻类生长抑制效应。TCS对水华鱼腥藻和舟形藻的96 h-EC50分别为0.97和19.1 μg·L-1 [50]，远低于对鱼类的LC50效应浓度。

表3 中国河流与河口沉积物中TCS的含量Table 3 TCS contents in sediments of rivers and estuaries in China

TCS暴露还会导致鱼类出现异常生长发育和行为反应，如生长发育抑制效应和运动抑制效应等，并对鱼类造成一定程度的组织损伤。受试生物所处生长阶段不同，受TCS影响的反应也不同。TCS对鱼类胚胎的影响主要表现为孵化速率降低、畸形发育以及组织损伤。Oliveira等[49]研究发现，暴露于TCS溶液中的斑马鱼胚胎，孵化速率显著降低，且仔鱼出现眼睛和身体的色素沉积。TCS对仔鱼的影响主要表现为运动抑制及一定程度的组织损伤。Delorenzo等[11]研究发现，TCS暴露下虹鳟鱼仔鱼出现运动显著减少的现象。Oliveira等[49]也发现，斑马鱼仔鱼在TCS暴露下表现出类似现象。此外，上述2项研究中2种仔鱼在TCS暴露下均出现了脊柱弯曲的现象。研究者猜测可能是由于TCS抑制了与骨骼发育系统相关的Na+/Ca2+-ATP酶活性，使得仔鱼脊柱出现损伤，从而影响了其运动情况。TCS对成鱼的慢性毒性也出现运动抑制效应。Oliveira等[49]发现，斑马鱼成鱼在TCS暴露下其游动速率发生改变；Nassef等[51]对青鳉鱼成鱼进行的TCS暴露研究也发现，成鱼游动速度会发生改变。

表4 TCS对水生生物的毒性效应Table 4 Toxic effects of TCS on aquatic organisms

注： LC50为半数致死浓度。
Note: LC50is 50% lethal concentration.

4 结语(Summary)

TCS已经在全球范围的水生生态系统普遍存在，并有学者推测，在经济发展水平较低的地区，因缺乏完善的生活污水处理系统，水环境中TCS含量可能更高，但这些地区的研究报道相对缺乏。虽然已有丰富的针对水生生物的毒性研究数据，但是尚缺乏专门针对底栖动物的毒性研究数据，因此不能对沉积物中TCS的生态风险进行准确评估。