络合萃取法处理酸性红－18染料母液废水

毛 杰，李子荣，刘 川，柏 雷，曲 波，李志华

(1．浙江医药高等专科学校 基础学院，浙江宁波 315100;2．安徽科技学院 化学系，安徽蚌埠 233000;3．安徽省凤阳染料化工有限公司，安徽 凤阳 233100)

酸性染料2017年全球产量已超13万t，其中我国占65%。由于酸性染料具有优良的水溶性，在生产过程中产生的母液废水中含有较高浓度的酸性染料难以处理与回收，不仅浪费资源同时也造成严重污染。例如安徽省风阳县染料化工有限公司具备年产1700t酸性染料的产能，生产中排放含高浓度酸性染料的母液废水后续处理困难。

络合萃取方法是由美国加州大学C．J．King教授首先提出的基于可逆络合反应的萃取分离方法［1－3］。水溶液中待分离物质与有机萃取剂中的络合剂反应结合形成络合物，使其转移到有机萃取相从而实现分离目的，再通过摆动效应(比如pH值、温度的变化等方式)使反应逆向进行后，实现待分离物质回收和萃取剂再生［4－7］。

本文针对安徽省凤阳染料化工有限公司在生产酸性红－18染料过程中产生的母液废水，利用络合萃取剂(甲基葵基仲胺、磷酸三丁酯、磺化煤油组成)络合萃取染料母液废水，再通过氢氧化钠的反萃实现酸性红－18染料的回收和萃取剂的再生［6－8］。萃取后废水的COD值和色度值达到国家排放标准，为解决该母液废水的后处理提供了一种方法与思路。

1 实验部分

1．1 材料及试剂

酸性红－18染料母液废水由安徽省凤阳染料化工有限公司提供，正癸胺、癸烷基甲基仲胺、癸烷基二甲基叔胺、磷酸三丁酯均为分析纯;稀释剂为磺化煤油;分析用水均为蒸馏水。

1．2 分析方法

水溶液的pH值、COD值及色度值测定方法见文献［9］。

1．3 实验步骤

在室温(20℃)条件下，将预先调好pH值的100 mL废水母液和一定量萃取剂溶液置于250 mL分液漏斗中，在振荡器中振荡15 min后，静置分层得到有机相(上层)和萃余相水相(下层)。从萃余相水相中取样分析COD值。有机相分离后置于锥形瓶中，并加入一定量NaOH到有机相锥形瓶中。将装有有机相锥形瓶置于振荡器中振荡15 min，静置分层后分液漏头分离得到回收的萃取剂溶液(上层)和萃取得到的有机物(下层)。回收得到的萃取剂溶液可以循环使用。

2 实验结果与讨论

2．1 酸性红－18染料母液废水性质

酸性红－18染料母液废水由工厂车间直接取样，其主要性质如表1所示。

表1 酸性红－18染料母液废水的主要性质

2．2 萃取体系的选择

通过萃取时间优化实验得到络合萃取过程在11 min内达到平衡，为保证充分反应确定萃取时间为15 min。所有萃取实验均在室温条件下实施。体系稀释剂选用磺化煤油，促溶剂选用磷酸三丁酯，分别用正癸胺、癸烷基甲基仲胺、癸烷基二甲基叔胺作为络合剂处理酸性染料母液，结果见表2。

表2 不同络合剂对萃取效果的影响

由表2可知，正癸胺和癸烷基甲基仲胺为络合剂，萃取率都高于98%，且只有有机相水相两相容易分离。癸烷基二甲基叔胺萃取效率为80．3%，低于正癸胺和甲基癸基仲胺。由于正癸胺熔点是15～17℃，在低温季节就会凝固从而造成操作困难，综上因素本实验选用癸烷基甲基仲胺作为络合剂。

癸烷基甲基仲胺极性大而稀释剂磺化煤油极性小导致两者互溶性差，需要引入促溶剂提高互溶程度。在常用的促溶剂中(甲基异丁基酮、正丁醇、磷酸三丁酯、正丙醇)通过实验筛选得到磷酸三丁酯对癸烷基甲基仲胺和磺化煤油体系具备良好的促溶性能。因此在本实验中磷酸三丁酯作为促溶剂。

2．3 染料母液pH值的影响

母液废水的pH值通过酸碱(H2SO4溶液和NaOH溶液)调节，考察在不同pH值条件下络合萃取的效果。图1可知，在pH值＞1．8条件下，酸性红－18的萃取率随着酸度增加而增加。因为癸烷基甲基仲胺属于路易斯碱，酸性条件下与酸性红－18分子发生络合进行正萃反应(图2步骤1)，在一定程度上增加酸度有利于正萃反应进行。在碱性条件下又可以发生解络反应进行反萃(图2步骤2)，从而实现络合萃取剂再生和染料回收。

图1 染料母液pH值对酸性红－18萃取率的影响

图2 络合萃取反应机理(步骤1为正萃，步骤2为反萃)

如图1所示，当0．7＜pH值 ＜1．8条件下，酸性红 －18萃取率98%左右，强酸性条件下(pH值＜0．7)增加酸度，会导致萃取效率降低。萃取体系中存在的无机阴离子如HSO4－等会发生如图3的副反应，故选取最佳 pH值范围在0．7～1．8。萃余水相COD为148 mg·L－1，色度为144°，符合国家排放标准GB 4287－92。

图3 高酸度条件下的副反应机理

2．4 络合剂用量的影响

络合剂癸烷基甲基仲胺用量选用25．0 mL。

在250 mL锥形瓶中，依次加入15．0 mL磷酸三丁酯、70．0 mL磺化煤油和不用用量的络合剂癸烷基甲基仲胺，振荡5min后备用。把上述锥形瓶中络合剂溶液倒入装有100 mL染料母液废水的250 mL分液漏斗中，考察不同络合剂癸烷基甲基仲胺用量对萃取的影响(图4)。随着癸烷基甲基仲胺用量增加，酸性红－18的萃取率提高。当癸烷基甲基仲胺用量用量达到18．0 mL以上时，萃取率不再明显变化。考虑实验的实际情况，

图4 络合剂用量的影响

2．5 促溶剂用量的影响

在萃取剂体系中，由于络合剂癸烷基甲基仲胺和稀释剂磺化煤油极性差异较大互溶性差。必须加入促溶剂以增加络合剂在稀释剂中溶解性。表3显示V(葵烷基甲基仲胺)为25．0 mL，V(磺化煤油)为70．0 mL 时，V(磷酸三丁酯)大于 10．0 mL时既可以达到互溶效果，考虑到实际情况V(磷酸三丁酯)选用15．0 mL。

2．6 稀释剂用量的影响

表3 促溶剂用量对络合萃取剂有机相溶解性影响

在络合萃取体系中，稀释剂的作用是有效降低萃取剂的粘度，从而使水相与有机相迅速分离。本实验中如果没有稀释剂，水相有机相萃取混合体系在2天后也不会分层。因此稀释剂在本实验中是必不可少的。25．0 mL葵烷基甲基仲胺、15．0 mL磷酸三丁酯和不同体积稀释剂混合均匀后萃取100．0 mL染料废水母液(pH值=1．6)。表4显示了V(磺化煤油)用量的影响。V(磺化煤油)≥60 mL时，萃取率基本稳定。最佳的萃取条件确定为pH值0．7～1．8，V(母液废水)∶V(葵烷基甲基仲胺)∶V(磷酸三丁酯)∶V(磺化煤油)=100∶25∶15∶70，在最佳条件下单级萃取率能够达到98%。

表4 稀释剂用量对萃取效果的影响

2．7 络合萃取剂溶液的回用

络合萃取的反萃反应显示，在碱性条件下，葵烷基甲基仲胺和酸性红－18的络合物会发生解络反应。向络合有机相中加入NaOH溶液，可以实现萃取剂再生和酸性红－18染料产品回收的目的。当100 mL络合剂有机萃取相中NaOH含量达到6．5 g，萃取剂回收量保持稳定不再升高，萃取剂回收率达96．6%，并且反萃后酸性红－18浓缩液可回收。每升母液废水可回收浓缩物 8．61 g，干燥得 4．79 g。

萃取剂能否有效循环使用是重要指标，随着循环萃取次数增多，萃取率会有所下降，原因可能是由于反萃后一部分水带入到萃取剂体系中，致使萃取剂中烷基甲基仲胺浓度降低，通过无水硫酸钠干燥处理后，与新配制络合萃取剂效果相当，因此络合萃取剂可循环使用。

3 结论

用葵烷基甲基仲胺、磷酸三丁酯和磺化煤油络合萃取剂体系处理回收酸性红－18染料母液废水是可行的。通过正萃反萃过程后，每升染料母液废水经萃取后可回收4．79 g酸性红－18染料。经过 NaOH反萃后，葵烷基甲基仲胺络合剂可以再生;浓缩的酸性红－18可回收使用。多次循环的萃取剂经干燥处理后可继续使用。本实验结果具有一定的产业化前景。