3氰基吡啶－3噁二唑丙酸Nd配合物的合成及研究

王伯侃，王一雯，王美奇，张珮馨，刘静娴，张 芳

(辽东学院化学工程学院，辽宁丹东 118003)

噁二唑衍生物是具有生物活性的五元杂环化合物［1］，在农药和医药领域都有广泛的应用。一些具有特殊性能的配合物是由噁二唑类化合物配合而成的，这些配合物性能稳定，成膜性好，并且具有良好的电子传输性能，可以制成具良好应用前景的有机电致发光材料、纤维及成膜材料［2］。为了进一步探索镧系有关离子和羧酸配体构成异双核金属配合物结构及性能，本文合成一种新型的3氰基吡啶—3噁二唑丙酸，与过渡金属及稀土金属元素反应生成双金属配合物［3－4］，3氰基吡啶—3噁二唑丙酸－Nd配合物的合成与表征就是对这个课题进行更深层次的研究，其研究内容未见相关文献报道［5－6］。

1 实验部分

1．1 主要实验仪器与药品

AB－204S电子天平，巩义市予华仪有限责任公司;Spectrum 100型红外光谱仪，美国PE公司;ZF－20D紫外分析仪，上海鑫培仪器设备有限公司;DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。3氰基吡啶、盐酸羟胺、丁二酸酐均为化学纯试剂;稀土氧化物Nd2O3、无水碳酸钠、醋酸镍、乙醚、乙醇、甲醇等均为分析纯试剂，上述药品均购自国药集团化学试剂有限公司。

1．2 合成方法

图1 3氰基吡啶—3噁二唑丙酸配体的合成

2 实验步骤

2．1 合成3氰基吡啶偕胺肟

准确称量3氰基吡啶20．82 g(0．2mol)于500mL烧瓶中，加入20 mL乙醇搅拌使其溶解完全至圆底烧瓶中，取盐酸羟按27．80 g(0．4 mol)完全溶于40 mL蒸馏水中。向圆底烧瓶中滴加盐酸羟胺溶液于上述溶液中，再称取无水碳酸钠42．41 g(0．4 mol)，溶于120mL蒸馏水中，无水碳酸钠溶缓慢滴入圆底烧瓶，有气泡产生，加入完成后将水浴升温至84℃，恒温反应5 h，反应完毕后，放置过夜。旋转蒸发出少量水，有沉淀生成，过滤水洗，用乙醇重结晶，得3氰基吡啶偕胺肟。

2．2 氧化稀土合成硝酸稀土

量取稍多于计算量的浓硝酸(8 mL)于蒸发皿中，微热，将氧化稀土Nd2O3(5．03 g)加入到蒸发皿中，搅拌至完全溶解，加入5 m L蒸馏水蒸发浓缩，调节溶液的PH值约为7后，将溶液浓缩、冷却、结晶，得到晶状硝酸稀土Nd(N03)3·6H2O(淡紫色)。

2．3 3氰基吡啶－3噁二唑丙酸的合成

称取所得3氰基吡啶偕胺肟(0．04 mol)于100 mL圆底烧瓶中，加入丁二酸酐8 g(0．08 mol)，搅拌，于155℃油浴熔融4 h，冷却放置过夜后，水洗，过滤，用乙醇重结晶得到粉末状固体。

2．4 噁二唑丙酸－Ni单核金属配合物合成

将噁二唑丙酸(0．20 mmol)与NaOH(1 mol)溶液按照摩尔比1∶1．1反应，然后加入甲醇使体积达到30 mL，在搅拌下，将C4H6NiO4(0．2 mmol)，0．0353 g 的甲醇溶液(14 mL)缓慢滴加到噁二唑丙酸(0．40 mmol)甲醇(30 mL)溶液中，室温下搅拌一天，过滤干燥后得噁二唑丙酸－Ni单核金属配合物。

2．5 Ni单核金属配合物与Nd的硝酸盐反应得到双核金属配合物

取干燥后的噁二唑丙酸－Ni单核金属配合物0．10 mmol溶于甲醇 30 mL，将 Nd(NO3)3(0．1 mmol，0．0445 g)甲醇溶液(14 mL)缓慢滴加到滤饼溶液中，室温下搅拌一天，过滤，滤液选乙醚作为沉淀剂，用溶剂扩散的方法将乙醚缓慢扩散到装有滤液(约7 mL)的玻璃试管中，乙醚用量(21 mL)。室温下静置。

3 结果与讨论

3．1 红外谱图分析

图2 各阶段产物红外谱图

傅里叶变换红外光谱数据用Spectrum 100光谱仪，采用KBr压片，在4000～500 cm－1采集。图2中1是3氰基吡啶偕胺肟、2是3氰基吡啶—3噁二唑丙酸配体H2L、3是NiL和4是Ni－Nd双核金属配合物的红外光谱，从谱图中可以看到配体在3500 cm－1存在O－H典型吸收峰，尖而窄，NiL和Ni－Nd双核金属配合物3500 cm－1处的吸收峰由于成盐而变宽，且比配体发生了红移，这是由于金属离子与稀土离子的影响的结果。

3．2 紫外光谱分析

图3 各阶段产物紫外谱图

由红外谱图3可知1是是H2L双核金属配合物的紫外光谱，有3个吸收峰，分别在204、223、269 nm处，2是镍单核配合物NiL紫外谱图，有2个吸收峰，分别在205、269 nm处，3是和Ni－Nd双核金属配合物紫外谱图，分别在206、270 nm处，双核比单核配合物发生了红移。

3．3 热失重谱图分析

由图4可得到，Ni－Nd双核金属配合物首先由20～200℃之间。质量由100%下降到了84．39%，中间变化了15．16%说明此物质失去了水。而后随着温度的升高，此物质的质量下降说明配合物的分解。

图4 Ni－Nd双核金属配合物热失重谱图

4 结论

本文以3－氰基吡啶为起始原料，与盐酸羟胺恒温水浴在84℃，反应时间为5 h，得到3－吡啶基偕胺肟，再与丁二酸酐熔融油浴150℃，反应时间4 h，得到3氰基吡啶—3噁二唑丙酸配体，将配体与醋酸镍常温反应12 h，然后与稀土Nd的硝酸盐在常温下搅拌反应12 h得到相应的稀土金属配合物。并通过红外紫外谱图进行结构表征，研究热失重特性。