Cd掺杂δ-Bi2O3纳米片的制备及其光催化固氮性能

高晓明 尚艳岩 刘利波 高凯龙

(延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，延安 716000)

0 引 言

氨合成是自然固氮的重要反应，工业上主要采用哈伯法，它是在高温高压下利用铁基催化剂将氮气转化为氨。但是工业固氮需要大量的能量和氢气，动力学复杂，而且N2到NH3的转化涉及多电子反应[1-3]。因此，寻求一种低耗、高效、绿色的合成氨技术成为人们在此领域探索的主要方向。近年来，光催化技术因其操作简便、低耗能、反应条件温和、可在常温常压下进行，得到人们的普遍关注[4-9]。尤其是光催化固氮技术具有高效率、低能耗、环保等优点，可以弥补工业固氮的不足。虽然人们对光催化固氮进行了大量的研究，但要达到高效的光催化固氮效果仍然存在一些瓶颈，如：(a)由于还原一分子的氮需要6个电子，因此提供充足的电子是必不可少的；(b)常温下氮分子很稳定，因此需要提供足够的能量才能激活和断裂N≡N键；(c)提供足够的活性位点是光催化固氮的前提条件[10-12]。因此，设计开发具有丰富的表面结构、显著的电子迁移与分离效率的光催化剂是获得高效光催化固氮效率的关键[13-14]。铋基光催化剂[15-16]，如 Bi2WO6[17]、BiVO4[18]、BiMoO6[19]、BiPO4[20]、BiOX(X=Cl、Br、I)[21]，因其独特的电子结构和可调的能带结构得到人们的广泛研究。其中，Bi2O3的价带和导带主要由O2p和Bi6p占据，光照产生的载流子更容易产生和迁移，表现出良好的光催化活性[22]。但是，在使用过程中，Bi2O3仍然存在可见光响应低、光生载流子复合率高的缺点[23]。因此，人们采用多种方法对其进行改性。而在许多光催化材料的改性方法中，离子掺杂改性因具有操作简单、方法可控，并且可有效地调控半导体材料的能带位置，得到人们的青睐。并且，掺杂离子会使光催化材料的晶体结构发生改变(或轻微改变)，造成材料表面电荷分布不均匀，形成明显缺陷，而这种缺陷会成为光生载流子的陷阱和目标物质分子的活性吸附位点[24]。此外，与块状材料相比，二维纳米片具有较大的比表面积和各向异性，有利于增加表面活性中心，缩短电荷迁移距离，从而实现电子-空穴对的有效传输与分离[25-27]。

基于以上原因，设计开发具有二维纳米片结构的掺杂型δ-Bi2O3可以提供足够的光生载流子传输通道，实现体相电荷向表面的有效传输，为光催化固氮提供足够的电子，同时掺杂离子会成为缺陷陷阱，为氮分子的吸附与活化提供足够的活性位点。因此，采用溶剂热法制备了具有二维超薄结构的Cd离子掺杂δ-Bi2O3纳米片，采用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、X射线电子能谱 (XPS)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等手段研究了Cd-δ-Bi2O3的微观结构、元素组成、电子结合能和光电性能。在常温常压下，探讨了Cd-δ-Bi2O3的可见光催化固氮性能，在分析Mott-Schottky能带结构的基础上假设了光催化固氮机理。

1 实验部分

1.1 制备方法

在50 mL乙二醇和无水乙醇的混合溶液中(体积比 1∶4)加入 1 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和不同质量（2.7、3、8、10.7 或 13.3 mg）的 Cd(CH3COO)2·2H2O，磁力搅拌1 h。待溶解后，将其移入100 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，装填体积为70%。在160℃反应8 h，自然冷却至室温，离心分离，将所得固体用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤多次，在60℃下真空干燥10 h。所得的样品根据Cd(CH3COO)2·2H2O的用量 2.7、3、8、10.7、13.3 mg 分别 记 为 2%Cd-δ-Bi2O3、4%Cd-δ-Bi2O3、6%Cd-δ-Bi2O3、8%Cd-δ-Bi2O3、10%Cdδ-Bi2O3(2%、4%、6%、8%、10%代表 Cd的物质的量百分含量)。

1.2 表 征

采用XRD-7000粉末衍射仪测定样品的晶相组成，Cu Kα射线源，管压40 kV，管流100 mA，波长λ=0.154 18 nm， 扫描范围为 10°～80°。 使用 JSM-6700F扫描电镜观察样品的微观形貌，工作电压15 kV。采用ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪测试样品的元素电子结合能，Al Kα(1 486.6 eV)为激发源，用Cl s的电子结合能(284.6 eV)为标准进行误差校正。采用能量Bruker Q70能谱仪测定样品的表面元素组成。采用JEOL-6710型场发射扫描电子显微镜对样品的形貌、尺寸进行观察与分析。用JEM-2100型透射电子显微镜测定样品的透射照片。采用ASAP2010测定了样品的N2吸附-脱附等温线和比表面积。采用Cypher S原子力显微镜测试样品的厚度。以BaSO4为参照，采用UV-2550测定紫外-可见漫反射光谱，以BaSO4为参比，测量范围为200～800 nm。在CHI660D电化学工作站上采集样品的光电化学性质，以0.1 mol·L-1硫酸钠作为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，涂有样品的ITO导电玻璃(40 mm×20 mm×1.1 mm)为工作电极，组成三电极系统，光源为300 W氙灯(加420 nm滤波片)。

1.3 光催化活性

以300 W氙灯(加420 nm滤波片)作为光源。在石英反应釜中加入0.2 g光催化剂、200 mL蒸馏水。向石英反应釜中通入氮气30 min，充分排出反应釜中空气，调节氮气的流速为10 mL·min-1，打开氙灯，开始反应。每隔30 min取出5 mL反应液，采用纳氏试剂法测定溶液中氨的含量。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

样品的XRD如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，样品在 2θ=27.9°、32.4°、46.4°、55.0°出现的特征衍射峰分别对应于 δ-Bi2O3(PDF No.27-0052)的(110)、(200)、(220)和(311)晶面。当Cd元素的掺杂量超过6%(n/n)时，在 2θ=35.3°、43.6°出现了特征衍射峰，并且随着Cd掺杂量的增加，衍射峰明显，峰强增强。这些特征衍射峰对应于CdO(PDF No.01-1178)的(400)、和(422)晶面。尤其当Cd元素的掺杂量为10%(n/n)时，δ-Bi2O3在 2θ=27.9°处峰形平缓，并且向大角度衍伸，这可能是受到CdO的特征衍射峰2θ=30.4°的影响，使衍射峰发生伸展。这个特征衍射峰对应于CdO的(222)晶面，说明掺杂的Cd元素以Cd2+形式存在。从样品的晶胞体积和晶胞参数(表1)可以看出，当掺杂Cd元素时，Cd-δ-Bi2O3的晶胞体积和晶胞参数变化不显著，表明Cd的掺杂并未改变δ-Bi2O3的晶面间距，不改变δ-Bi2O3的晶体结构，属于间隙掺杂。

图 1 (a)所制备样品的 XRD;(b)6%Cd-δ-Bi2O3的 XPS 全谱 6%Cd-δ-Bi2O3中(c)Bi、(d)O、(e)Cd 元素的 HR-XPS 窄谱Fig.1 (a)XRD of as-prepared samples;(b)XPSsurvey spectra of 6%Cd-δ-Bi2O3;HR-XPSspectra of(c)Bi,(d)O and(e)Cd of 6%Cd-δ-Bi2O3

图1 (b)为 6%Cd-δ-Bi2O3的 XPS全谱图。 由图 1(b)可知，6%Cd-δ-Bi2O3由 Bi、O 和 Cd 元素组成。 这也证明了样品中Cd元素的存在。图1(c～e)分别为6%Cd-δ-Bi2O3中 Bi、O 和 Cd 元素的高分辨 XPS(HR-XPS)窄谱。由图1c可以看出，Bi4f的结合能为160、165.3 eV，分别对应于 Bi4f7/2和 Bi4f5/2，表明 6%Cd-δ-Bi2O3样品中Bi3+的存在。从图1d可以看出，O1s的结合能为 530.4和532.8 eV，表明6%Cd-δ-Bi2O3样品中存在2种类型的结合态氧，一种结合态氧为Bi-O键的晶格氧，而另一种结合态氧为表面吸附的H2O的O-H键或表面吸附氧的O-O键[28]。从Cd元素的HR-XPS窄谱(图1e)可以看出，Cd3d的结合能为405.9 eV，表明6%Cd-δ-Bi2O3中Cd元素以Cd2+形式存在。图2为样品6%Cd-δ-Bi2O3的EDS谱图。 将图 2(a，b)与 2(c～e)比对，可以看出，Bi、O 和 Cd元素均匀的分布在样品表面，并且分布区域基本与样品的SEM相符，且无其它元素存在。

表1 样品的晶胞体积和晶胞参数Table 1 Unit cell volumes and the lattice parameters of as-prepared samples

图2 (a)6%Cd-δ-Bi2O3的EDS-SEM图;(b)元素分布总图;(c)Bi、(d)O和(e)Cd元素分布图Fig.2 (a)EDS-SEM image of 6%Cd-δ-Bi2O3;(b)Total mapping of element distribution;Mapping of(c)Bi,(d)O and(e)Cd distribution

2.2 形貌分析

图 3 δ-Bi2O3的 SEM 图Fig.3 SEM images ofδ-Bi2O3

图 4 6%Cd-δ-Bi2O3的 SEM 图Fig.4 SEM images of 6%Cd-δ-Bi2O3

图 5 6%Cd-δ-Bi2O3的 TEM 图(a～c)和 HR-TEM 图(d)Fig.5 TEM(a～c)and HR-TEM(d)of 6%Cd-δ-Bi2O3

δ-Bi2O3的SEM图如图3所示。由图可见，δ-Bi2O3是由纳米片组装而成的微球，微球体直径大约为2μm，形状均一。图4为6%Cd-δ-Bi2O3的扫描电镜(SEM)图，由图可以看出，6%Cd-δ-Bi2O3的组装单元也为纳米片，但微观纳米片更薄，组装而成的微球结构更蓬松。图5为6%Cd-δ-Bi2O3的TEM图，由图可以看出，6%Cd-δ-Bi2O3微观单元为超薄纳米片，纳米片的尺寸大约为10 nm。图5(d)为6%Cd-δ-Bi2O3的高分辨TEM图(HR-TEM)。样品的晶格条纹清晰而规则，通过精确测量可知晶格间距为0.35 nm，对应于δ-Bi2O3的(200)晶面。图6为δ-Bi2O3和6%Cdδ-Bi2O3的N2吸附-脱附等温线。由图6可见，6%Cdδ-Bi2O3的平衡吸附量和BET比表面积明显高于δ-Bi2O3，这有利于提高目标分子表面吸附能力。6%Cdδ-Bi2O3的AFM图表明其组装单体为约2.7 nm的纳米片(图 7)，接近Bi-O单位厚度(0.914 9 nm)的 3倍[29]，这与TEM观察的超薄纳米片结构是一致的。一般认为，当光催化材料的厚度低于10 nm时，比表面积、光吸收和载流子迁移能力将大大增强[30]。

图 6 δ-Bi2O3和 6%Cd-δ-Bi2O3的 N2吸附-脱附等温线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms ofδ-Bi2O3 and 6%Cd-δ-Bi2O3

图7 (a)6%Cd-δ-Bi2O3的AFM图和相应的高度和(b)三维AFM图Fig.7 (a)AFM image and the corresponding height and(b)3D AFM image of 6%Cd-δ-Bi2O3

2.3 光吸收性能

样品的UV-Vis DRS如图8a所示。所有制备的样品吸收强度在380 nm急剧下降(图8a)，这是由于半导体的带隙跃迁引起的。与δ-Bi2O3相比，Cd-δ-Bi2O3在可见光区的吸收强度轻微增强，吸收边界也发生了轻微红移，说明元素Cd的掺杂使得可见光的吸收能力增强，光生电子-空穴对的生成速率增加，可见光催化活性提高。这可能是由于Cd的掺杂在δ-Bi2O3的价带(VB)上出现部分重叠，导致价带顶抬高，禁带宽度减小，使得光响应范围扩大[20]。同时，由于Cd的掺杂，价带顶抬高，VB宽度扩大，这有助于提高光生载流子的传递速率和电子-空穴对的分离效率，从而改善光催化活性[31]。 由公式αhν=A(hν-Eg)n/2(其中，α、A、h、ν和 Eg分别代表吸收系数、比例常数、普朗克常数、光频率常数和禁带宽度，指数n=1(与半导体的类型有关，δ-Bi2O3是直接半导体))[32]可得出(αhν)2与Eg的曲线，该曲线的切线与横坐标的交点为 Eg值。 由图可知 δ-Bi2O3、6%Cd-δ-Bi2O3的 Eg分别为 2.89和 2.83 eV(图 8a插图)。 δ-Bi2O3和 6%Cd-δ-Bi2O3的Mott-Schottky曲线如图8b所示。根据Mott-Schottky曲线的切线截距可以估算δ-Bi2O3和6%Cd-δ-Bi2O3的费米能级分别为2.3和2.15 eV。此外，由Mott-Schottky曲线的斜率为负值可知δ-Bi2O3和6%Cd-δ-Bi2O3为p型半导体。由于p型半导体的费米能级比其价带顶低0.3 eV[33]，所以δ-Bi2O3和6%Cd-δ-Bi2O3的价带值 EVB为 2.6和2.45 eV。由 Eg=EVB-ECB可得 δ-Bi2O3和 6%Cd-δ-Bi2O3的导带值 ECB为-0.29和-0.38 eV。这与UV-Vis DRS分析结果相符，由于Cd的掺杂，δ-Bi2O3的价带顶抬高(由2.6 eV延伸至2.45 eV)，禁带宽度减小，光响应范围扩大，光生载流子的传递与分离效率提高。

图8 (a)样品的UV-Vis DRS,内插图为(αhν)2与E g的曲线;(b)样品的Mott-Schottky曲线Fig.8 (a)UV-Vis DRSof as-prepared samples,and inset is the plots of(αhν)2 vs E g;(b)Mott-Schottky plots of as-prepared samples

2.4 光电性能

图9 (a)所制备样品的光电流;(b)样品在未光照下的阻抗图;(c)样品在光照下的阻抗图Fig.9 (a)Transient photocurrent responses of the as-prepared samples with on/off cycles of irradiation of 300 Wxenon lamp;(b)Nyqiust flots of as-prepared samples without light;(c)Nyqiust plots of as-prepared samples with light

利用电化学工作站，在300 W氙灯(420 nm滤光片滤去紫外光)照射下测试样品的瞬时光电流密度，结果如图9a所示。在可见光照射下，δ-Bi2O3的光电流密度很小，为 0.5 μA·cm-2。 与 δ-Bi2O3相比，Cdδ-Bi2O3光电流密度明显增大，其中 6%Cd-δ-Bi2O3光电流密度最大，为2.75μA·cm-2，是δ-Bi2O3的5.5倍，说明在可见光照射下，6%Cd-δ-Bi2O3的光生电子-空穴对的复合率低。图9(b，c)分别为样品在未光照和可见光照射下的阻抗谱。由图9(b，c)所示，Cd-δ-Bi2O3的交流阻抗的圆弧半径明显小于δ-Bi2O3，说明Cd-δ-Bi2O3的阻抗较小， 且 6%Cd-δ-Bi2O3的可见光阻抗最小，这说明6%Cd-δ-Bi2O3的表面有利于电荷的传输和光生载流子传递效率的提高。因此，根据光电流和电化学阻抗分析可以得出，6%Cd-δ-Bi2O3具有显著的光生载流子迁移、分离效率。

2.5 光催化固氮性能

样品的光催化固氮性能如图10所示。图10a表明随着光照时间的延长，所有样品生成NH4+的量逐渐提高，经过 3 h 后，δ-Bi2O3、2%Cd-δ-Bi2O3、4%Cd-δ-Bi2O3、6%Cd-δ-Bi2O3、8%Cd-δ-Bi2O3、10%Cd-δ-Bi2O3的 NH4+的生成量为 64、348、432.8、476、329.6、305.2 μmol·L-1。 由此可见，6%Cd-δ-Bi2O3光催化生成 NH4+的量是δ-Bi2O3的7.4倍。6%Cd-δ-Bi2O3的光催化固氮速率最大，为 1.6 mmol·g-1·h-1·L-1，是 δ-Bi2O3(0.15 mmol·g-1·h-1·L-1)的 10.67 倍(图 10b)。

根据表征结果和光电化学结果假设6%Cd-δ-Bi2O3的光催化固氮机理如图11所示。6%Cd-δ-Bi2O3由超薄的纳米片组装而成，具有较小的表面阻抗。一般认为超薄二维纳米片具有较大的比表面积和二维各向异性，这种性质有利于增加表面活性中心，促进目标分子的化学吸附。同时，小的阻抗有利于缩短电荷迁移距离，提高光生载流子从体相向表面传递的速率，从而实现电子-空穴对的有效分离。由于Cd的掺杂使导带底减小(-0.38 eV)，比E(N2/NH3)=-0.28 eV(vs NHE)更负，具有足够生成NH3的电位势能，可以把N2还原为氨[34]。二维纳米片有助于光生载流子从体相向表面超快传递，然而光生载流子超快传递也意味着它们的超快复合，如果光生电子被俘获储存，光生电子-空穴对的平衡就会被打破。由于Cd的掺杂，在δ-Bi2O3表面会形成掺杂缺陷，成为光生电子的陷阱，延缓光生载流子在δ-Bi2O3表面的传导，改变光生电子、空穴的传导途径，抑制其复合。而且，适当的Cd的掺杂，使δ-Bi2O3晶体结构发生轻微变化，可以作为目标分子的化学吸附活性位点，增强目标分子的化学吸附性能。因此6%Cd-δ-Bi2O3能有效的提高光催化固氮效率。

图10 (a)样品合成氨的量随时间的变化图;(b)样品的反应速率图Fig.10 (a)NH4+concentration vs time in water;(b)Photocatalytic nitrogen fixation rate over the different catalysts

图11 光催化固氮机理图Fig.11 Mechanism scheme of photocatalytic nitrogen fixation

3 结 论

采用醇热法制备了系列Cd掺杂δ-Bi2O3光催化材料。XRD、XPS、TEM、UV-Vis DRS表征结果表明，Cd-δ-Bi2O3是由二维纳米片组装而成的微球，Cd元素属于间隙掺杂，在δ-Bi2O3表面形成掺杂缺陷。由于Cd的掺杂，δ-Bi2O3禁带宽度减小，光响应范围扩大。光电流和电化学阻抗结果表明，Cd的掺杂有助于提高光生载流子的传递速率和电子-空穴对的分离效率。在常温常压、可见光照射3 h时，6%Cd-δ-Bi2O3的光催化生成 NH4+的量为 476 μmol·L-1，是 δ-Bi2O3的7.4倍。二维纳米片有助于光生载流子的传递，Cd的掺杂缺陷抑制了光生载流子的复合，同时Cd的掺杂会增强目标分子的化学吸附，提高了光催化固氮性能。本研究对于超薄结构和掺杂缺陷协同控制光生电荷运动行为提供了一条可行途径，同时对高效光催化固氮具有一定的参考价值。