离子掺杂钛酸锂的制备及其电容性能研究

赵金卫，王 哲，郝玉丹，余国贤

（江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

超级电容器因其功率密度大、循环寿命长以及充放电效率高等优势而受到广泛关注［1］，是介于常规电容器和化学电池之间的一种新型储能元件。对超级电容器而言，电极材料性能的优劣是影响其整体电化学性能的重要因素。尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）［2］在充放电过程中体积基本不变，故其具有优异的循环稳定性，应用在超级电容器中具有较高的能量密度［3-4］。因Li4Ti5O12具有“零应变性”的特性，在充电和放电周期中，这种特点可以避免电极材料因伸缩而造成的结构损坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命。尽管Li4Ti5O12材料具备很多优点，但是仍存在电子电导率低、倍率性能差等缺点［5］。为解决这些问题，研究者们通常采用纳米化改性［6］、包覆改性［7-8］和离子掺杂改性［9］等措施提高Li4Ti5O12的电化学性能。通常在Li4Ti5O12材料中掺杂金属离子可以明显改善导电性能，提高其导电性，减小其极化程度。

金属离子掺杂改性主要是从Li+和Ti4+两方面进行，GE 等［10］向Li4Ti5O12中掺入了Li+，得到了Li4+xTi5-xO12（0 ≤x≤0.2），该材料在电压为1.5 V 处的容量比纯Li4Ti5O12高，但Li+含量变大，产物稳定性降低，x=0.1 时，Li4.1Ti4.9O12具有较好的稳定性和导电性。WOLFENSTINE 等［11］制备了Ni、Mn、Cr 掺杂的Li4Ti5O12，Ni、Mn、Cr 的掺杂都提高了放电比容量，但是循环稳定性都有显著下降。为了提高Li4Ti5O12负极材料的电导率和比容量，本文以Al（NO3）3作为金属Al3+的来源，以Zr（NO3）4作为Zr4+的来源，对Li4Ti5O12负极材料分别进行Al3+掺杂改性和Zr4+掺杂改性，然后以AlF3作为Al3+和F-的来源，对Li4Ti5O12材料进行阴阳离子双重改性。

1 实验部分

1.1 纯相Li4Ti5O12的制备

以TiO2为钛源、Li2CO3为锂源，以Li/Ti 摩尔比为0.84、无水乙醇作为分散剂，研钵中研磨30 min，80 ℃下干燥3 h 后，在马弗炉中500 ℃煅烧4 h，冷却后取出研磨均匀后，再次放入马弗炉800 ℃煅烧8 h得到纯相的Li4Ti5O12。样品编号为S-0。

1.2 改性Li4Ti5O12的制备

Al、Zr 改性：采用相同的制备过程进行Al3+、Zr4+掺杂改性。Li4Ti5O12中加入一定浓度的Al（NO3）3、Zr（NO3）4溶液，在50 ℃下边搅拌边滴加氨水，调节pH 值大于10，控制Al/Ti 摩尔比0.1，Zr/Ti 摩尔比0.1，在80 ℃蒸发掉水分，物料为浆状进行研磨混合，100 ℃干燥6 h。将干燥物料研磨混合后在250 ℃焙烧3 h，冷却进行二次研磨混合，在450 ℃焙烧3 h。Al 改性样品编号为S-1，Zr 改性样品编号为S-2。

AlF3改性：Li4Ti5O12同AlF3进行研磨混合，AlF3/Ti 摩尔比0.1，研磨混合后在250 ℃焙烧3 h，冷却进行二次研磨混合，450 ℃焙烧3 h。样品编号为S-3。

1.3 电极制备及超级电容器组装

将活性材料、乙炔黑、PVDF 按照质量比为8∶1∶1 称量，混合均匀后，加入适量NMP（N-甲基吡咯烷酮），使其成为浆状物，超声混合5 min 后，将浆料均匀涂覆在泡沫镍上。在远红外电热恒温干燥箱中100 ℃干燥12 h，10 MPa 压片。选用三电极测试体系组装超级电容器，工作电极选用研究所用的Li4Ti5O12材料，参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极，电解液为3 mol/L 的KOH 溶液。

1.4 材料的表征

样品表征：采用X Pert PRO 型X 射线衍射仪（PANalytical 公司）对材料进行物相组成和结构分析，Cu-Kα靶，扫描范围10°～80°。

电化学性能：使用CHI660e 型电化学工作站（上海辰华）进行循环伏安测试（CV）、恒流充放电测试（CP）、交流阻抗测试（IMP）以及循环性能测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由图1 可知，3 种方式掺杂改性后的样品均没有改变Li4Ti5O12材料的尖晶石的结构，说明Al3+、Zr4+、AlF3在Li4Ti5O12的结构中进行了有效掺杂。在掺杂Al3+和AlF3过程中，都没有出现明显的杂峰，分析结果表明Al3+和AlF3的掺杂对Li4Ti5O12结构影响较小。但Zr4+掺杂过程中出现了ZrO2的杂峰，表明有部分Zr4+未进入Li4Ti5O12的结构中。由XRD 分析结果还可以得到，3 种方式掺杂后的样品衍射峰的强度和宽度都有所变化，这是由于所掺杂元素的电负性和离子半径与Ti4+相比有所不同，从而产生强度差异。

2.2 材料的电化学性能

2.2.1 循环伏安测试（CV）图2 为4 种样品在100 mV/s 的扫描速率下的循环伏安曲线图。由图2 可以看出，在扫描范围内（0 ～0.8 V），均出现一对明显的氧化还原峰，说明掺杂的Al3+、Zr4+、AlF3的离子并没有影响Li+的拖嵌行为。对比4 种样品的峰值电流，可知掺杂后的Li4Ti5O12比原样的峰值电流大，表明离子掺杂改性一定程度上可以改善材料的动力学特性。其中，S-0、S-1、S-2 和S-3 的氧化还原电位差依次为0.143、0.130、0.144 和0.129，氧化还原电位差并没有明显差异，说明离子掺杂并没有改变Li4Ti5O12结构。Al3+和AlF3掺杂氧化还原电位差有少量减小，表明掺杂Al3+和AlF3一定程度上可以提高Li4Ti5O12的可逆性能，可能是因为Al3+具有较小的粒径和较均匀的粒径分布；而掺杂Zr4+却没有明显变化，说明Zr4+的掺杂并不能降低Li4Ti5O12的可逆性。

图1 4 种样品的XRD 图Fig.1 XRD patterns of four samples

图2 4 种样品的循环伏安图Fig.2 Cyclic voltammogram of four samples

2.2.2 恒流充放电测试（CP）图3 为4 种样品在0.5 A/g 电流密度下的充放电曲线图，比电容按C=（I·Δt）/（m·ΔV）计算，S-0、S-1、S-2 和S-3 的比电容分别为69、127、165 和237 F/g。由图3 可知，掺杂改性后的Li4Ti5O12比原样的比电容高，说明经过Al3+、Zr4+、AlF3离子掺杂改性后都可以明显增强Li4Ti5O12的充放电性能，这是因为金属离子的掺杂可以提高Li4Ti5O12的导电性能，降低Li4Ti5O12的电极电位。对比Al3+、Zr4+、AlF33 种离子的掺杂改性，AlF3的掺杂可以得到更大的比电容，这是因为AlF3掺杂时，Al3+取代Ti4+，F-取代O2-，进行双重取代，Al3+具有较强的电子转移速率，F-具有较强的电负性，从而增强了Li4Ti5O12的导电性能，提高了材料的比电容。对比掺杂Al3+、Zr4+的比电容，掺杂Zr4+的比电容要高于Al3+，可能是因为Zr4+的半径较大，有利于形成半径较大的空隙，有利于Li+的拖嵌行为，从而增强其电化学性能。

2.2.3 交流阻抗测试（IMP）由图4 可知，原样与3 种改性Li4Ti5O12材料的交流阻抗图都是具有一个半圆型的高频区和一个呈直线的低频区，分别代表电荷转移阻抗和代表Li+扩散速率的韦伯阻抗。从高频放大图可知，无论是Al3+、Zr4+，还是Al3+和F-的共同掺杂改性，都具有几乎一样的半圆大小，因此3 种方式的改性对电荷转移阻抗都没有影响。由图4 可知，4 种材料的阻抗直线斜率由大到小分别为S-3、S-1、S-2、S-0，则韦伯阻抗由小到大分别为S-3、S-1、S-2、S-0。由此可知，3 种改性方式都可以提高Li+扩散速率，提高Li4Ti5O12材料的电化学性能，且AlF3改性效果最佳。

图3 4 种样品恒流充放电图Fig.3 Galvanostatic charge-discharge diagram of four samples

图4 4 种样品交流阻抗图Fig.4 AC impedance diagram of four samples

2.2.4 循环性能测试 图5 为4 种样品的循环性能图，在0 ～0.5 V 电压下，电流密度为0.5 A/g 时对样品进行了循环测试。分别取0 圈至200 圈的比容量取值，每隔10 圈取点。通过图5 的数据可以看出，在前30 圈时，样品的比容量有所上升，这是由于充放电过程中要进行一定的活化，活性物质激活，使得比容量有所提升。循环200 圈之后，4 种样品的比容量都没有明显的衰减，S-0、S-1、S-2 和S-3 的容量保持率分别为96.4%、97.6%、95.5%和97.2%，4 种样品的容量保持率都在95%以上，说明3 种方式的掺杂都没有改变Li4Ti5O12良好的循环性能，充分说明改性后的Li4Ti5O12材料仍然具有良好的循环性能。

图5 4 种样品循环性能图Fig.5 Cycle performance diagram of four samples

3 结语

本文以TiO2和Li2CO3为原料，通过高温固相法制备纯相Li4Ti5O12，为增强其电化学性能，采用AlF3、Al3+、Zr4+3 种方式对实验室制备出的Li4Ti5O12进行离子掺杂改性。一系列电化学测试表明，3 种方式的掺杂改性都能够明显提升Li4Ti5O12材料的电化学性能，经过200 圈循环后，仍可以保持较高的比容量。其中，AlF3掺杂改性的效果最好，充放电测试结果显示，AlF3掺杂改性后比容量可以达到237 F/g，与原样相比比容量提升3 倍以上，且经过200 圈循环后，容量保持率基本上在95%以上，具有较好的循环稳定性，表明AlF3掺杂改性的效果最佳。