无机-有机杂化策略制备二维纳米碳材料及其电容性能研究

陈盛锐，王 建，邬学壮，黄高旭，郭京龙，刘 妍，刘洪浩，汤 舜，曹元成，梁济元*

（1.江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056；2.国网新疆电力公司电力科学研究院，新疆 乌鲁木齐 830011；3.华中科技大学 电气与电子工程学院，湖北 武汉 430074）

0 引言

电化学超级电容器具有充放电速率快、循环稳定性好、功率密度高等特性，作为最有潜力的储能器件，引起了科研工作者的广泛关注［1］。超级电容器的重要组成部分——电极材料对其电化学性能有很大影响。根据电极材料类型，超级电容器可以分为两大类：一类是双电层电容器，其充放电过程基于双电层理论进行，电极材料主要是碳材料；另一类是赝电层电容器，主要依靠电极材料氧化还原反应进行电荷存储，其电极材料主要是金属化合物、导电高分子等［1-4］。尽管各种各样的金属氧化物、氮化物、碳化物、导电聚合物作为超级电容器的电极材料已经有了广泛的研究，但碳材料在商用双电层电容器中仍然占据统治地位。这主要是因为碳材料具有比表面积高，有着可调控的孔结构且廉价易得［4-6］。

石墨烯的发现使人们又开始对二维碳材料产生了很大的研究兴趣。二维多孔碳材料具有比表面积大的优势，是良好的双电层超级电容器的电极材料。对电化学应用来说，在这样的二维纳米材料中，整个碳框架都能暴露在电解液中，并且可以参与电化学反应［7-9］。此外，碳材料的导电性对电极动力学性能有很大影响，导电性高，有利于在充放电过程中电子的快速转移，提升电极的倍率性能。但是，传统二维碳材料的制备工艺，以石墨烯为例，常用的有如下3 种：机械剥离法、氧化还原法（GO）和化学气相沉积法（CVD），这些合成方法复杂，能耗大而且大规模合成仍是具有挑战性的［2-3，10］。因此，有必要开发新的具有高导电性的二维纳米碳材料的制备工艺。

通过无机-有机杂化策略制备二维碳纳米材料，采用六水合氯化高铁作为层状模板剂和石墨化催化剂，通过葡萄糖与层状六水合氯化高铁进行络合，将葡萄糖插层进入六水合氯化高铁层板间，然后进行碳化以及刻蚀，制备二维结构碳纳米材料。该制备工艺简便，制备成的电极材料具有较高比电容、倍率性能和良好的循环稳定性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

六水合氯化高铁（FeCl3·6H2O，分析纯，国药集团，化学试剂有限公司）；葡萄糖（C6H12O6·H2O，分析纯，国药集团，化学试剂有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚偏氟乙烯乳液（PVDF，50 wt%，大金氟化工（中国）有限公司）；盐酸（37 wt% HCl，分析纯，信阳化学试剂厂）；实验室用水均为一次蒸馏水。

管式炉（OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司）；离心机（TGL-16，四川蜀科仪器有限公司）；烘箱（DZF-6050，上海博讯实业有限公司）。

1.2 实验过程

首先，将葡萄糖和六水合氯化高铁按照不同的摩尔比（1∶5 和1∶7）混合研磨至黏稠态，然后转移至瓷舟中。再将瓷舟置于高温管式炉中，在氩气氛围保护下以5 ℃/min 的升温速率升至800 ℃，并在此温度下反应2 h。待冷却到室温后，将得到的黑色产物倒入50 mL 水热反应釜内。加入20 mL 37 wt% HCl和20 mL 蒸馏水，在180 ℃条件下水热反应6 h，除去残留的铁杂质。水热反应完成后，将产物离心并用蒸馏水洗涤至中性，放至70 ℃干燥箱中干燥24 h，所得黑色粉末即为样品。

1.3 样品表征

用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S-4800）对材料表面形貌进行观察；透射电子显微镜（TEM，JEOL-2100）对材料内部结构及维度进行分析；拉曼光谱（Raman，RenishawinVia）对材料进行石墨化程度和晶体结构的测定，测试条件采用氩离子激光发射器作为激光光源，光斑尺寸约为1 μm，波长633 nm；采用X-射线衍射仪（XRD，X′Pert Powder）来表征样品的晶型，管电压为40 kV，管电流为40 mA；通过热重分析（TG，TA Q50）表征材料的热性能。

1.4 电极测试及制备

将干燥好的样品与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）依照质量比8∶1∶1 进行称取，混合研磨一段时间，转移到称量瓶中，滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，混合搅拌至泥浆状；接着取洁净的泡沫镍（2 cm ×1 cm），将浆料涂抹在泡沫镍上，放入真空干燥箱中干燥。待完全干燥后，用压片机对其压片，制成电极片。

采用三电极体系进行电化学性能测试，其中制备的电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；使用6 mol/L KOH 溶液作为电解液。所有电化学性能测试包括循环伏安测试（CV）、恒流充放电测试（GCD）、交流阻抗测试（EIS）和循环性能测试均在CHI-660D 电化学工作站上进行。

2 结果与讨论

2.1 实验现象分析

图1 为葡萄糖与六水合氯化高铁在不同研磨时间下颜色和状态变化的照片。从图1 中可以发现在研磨的过程中，前5 min 样品没有发生明显的颜色变化；从第10 min 开始，样品颜色由橙黄色变为橙褐色，而且颜色逐渐加深；20 min 时，开始变黏稠；30 min 后，基本全部变成黏稠态。这种现象可能是由于在研磨过程中，葡萄糖与六水合氯化高铁之间发生了络合作用，葡萄糖分子嵌入到了六水合氯化高铁的层间，形成了六水合氯化高铁-葡萄糖杂化结构。

图1 不同研磨时间下样品的状态变化图Fig.1 Photographs of glucose-Fe complex under different grinding time

2.2 二维碳材料形貌分析

图2 （a）～图2（c）为不同制备条件下样品的SEM 照片，其中图2（a）为葡萄糖直接碳化后样品的SEM 照片，可以发现样品为片状，表面比较平坦无弯曲状态。图2（b）是葡萄糖与六水合氯化高铁摩尔比1∶5 条件下样品的SEM 照片，仔细观察可以发现，片状结构开始变得不明显，表面变得粗糙，且边缘有卷曲现象。而当增大葡萄糖与六水合氯化高铁摩尔比例到1∶7，得到的样品如图2（c）所示，片状结构又呈现出来，但是表面粗糙，边缘有一定程度卷曲，也正是由于这种微观上的卷曲使得碳材料的结构更加稳定［11］。图2（d）为葡萄糖与六水合氯化高铁摩尔比1∶7 条件下得到样品的TEM 照片，从图2（d）可以看出，样品呈现出薄纱状，由于二维片层比较大，碳片发生了相互折叠。

图2 不同比例条件下样品的形貌图Fig.2 Morphology of samples with different molar ratios

2.3 二维碳材料结构分析

为了进一步探究样品的晶体结构，对不同摩尔比例下的3 种样品进行XRD 测试。测试结果如图3（a）所示。从图3（a）可以发现三者在24°附近均出现一个比较宽泛的衍射峰，此特征峰为碳材料的（002）晶面衍射峰。通过杂化方式得到的样品没有出现属于铁的特征峰，表明样品中铁杂质已经去除。此外，仔细观察可以发现，杂化方式得到的碳材料的（002）衍射峰向高角度偏移，表明碳材料石墨化程度有所提高，这是由于在高温下层板间的铁原子对碳材料具有催化石墨化作用，石墨化的提升有利于提升碳材料的导电性。图3（b）为不同样品的Raman 光谱图。从图3（b）可知，3 个样品在1 343 和1 596 cm-1处各有一个特征峰，分别为D 带峰和G 带峰，其中D 带峰是由于材料的无序度而产生的缺陷峰，G 带峰则是材料中碳的SP2杂化方式所引起的，它代表了材料的对称性和结晶度［12］。通过计算不同样品D 带峰与G 带峰强度比，可以得到1∶0、1∶5、1∶7 样品的ID/IG值分别为0.88，0.98 和1.01。由此可知，采用杂化方式碳化得到的二维碳材料中会存在大量的缺陷。

图3 不同摩尔比例样品的（a）XRD 图和（b）Raman 光谱图Fig.3 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of samples with different molar ratios

2.4 二维碳材料热重分析

对所得到的样品在空气的气氛下，以20 ℃/min 的升温速率升温至800 ℃进行TG 测试，进一步测定样品中残留铁含量，测试结果如图4 所示。从图4 观察可知，1∶5 和1∶7 样品在450 ℃之前，样品失重速率很慢，这一阶段主要是样品中水分的流失。在450 ℃以后，随着温度升高，样品失重很快，这是在高温下，样品中的碳逐渐燃烧殆尽的过程，在接近700 ℃后，曲线便基本保持不变，根据失重率可以发现样品中碳材料燃烧殆尽，且无任何的残留。这一结果证明了通过酸刻蚀，能够将样品中铁杂质除净。

图4 不同摩尔比例样品的TG 测试图Fig.4 TG curves of samples with different molar ratios

2.5 二维碳材料生成机制分析

二维碳材料生成过程如图5 所示。首先，在物理研磨过程中，葡萄糖和六水合氯化高铁发生固相反应，研磨作用为反应提供能量，导致含有羟基官能团的葡萄糖分子与六水合氯化高铁发生络合作用，葡萄糖分子嵌入到六水合氯化高铁的层间，形成了六水合氯化高铁-葡萄糖杂化结构。接着，将前体在惰性气氛下进行高温碳化反应，生成碳材料-金属层状“三明治”结构复合物。在碳化过程中，层板间的金属铁原子对层间的碳材料进行催化石墨化作用，从而转变成具有一定石墨化结构的碳材料。然后，将碳化后样品中残留的金属刻蚀掉，从而保留下二维结构的碳材料。整个实验流程操作简便、能耗小，适宜工业大规模生产。

图5 二维碳材料生成机制图Fig.5 Schematic illustration of the formation process of 2D carbon materials

2.6 电化学性能测试分析

采用三电极体系分别对葡萄糖与六水合氯化高铁摩尔比例为1∶0、1∶5 和1∶7 的样品电极进行了电化学性能测试。图6（a）、图6（b）和图6（c）分别为葡萄糖与六水合氯化高铁摩尔比例为1∶0、1∶5 和1∶7 样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。可以发现所有样品均无明显的氧化还原峰出现，表明是典型的双电层电容行为。进一步比较，采用无机-有机杂化方式制备出来的碳材料CV 曲线图类似于矩形，而且随着扫速增大，矩形结构依然能够很好地保持，表明通过该方法制备出来的二维碳材料具有较好的倍率性能；相反，葡萄糖直接碳化得到的碳材料CV 曲线发生了扭曲，这可能是材料本身导电性差所致［13］。图6（d）为3 个工艺条件的样品电极在10 mV/s 扫速下的CV 曲线图，从图中清晰观察到，采用无机-有机杂化方法合成出来的二维碳材料CV 曲线面积比葡萄糖直接碳化样品要大，这表明该方法制备出来的碳材料具有较高的比容量。通过对比不同实验条件下样品的电容性能，可以发现当葡萄糖与六水合氯化高铁摩尔比例为1：7 时得到的碳材料电极比电容最大，这可能是因为该条件下碳材料具有较高的比表面积，从而可以存储更多的电荷。

为了进一步对比样品在电化学性能方面的差异，进行了恒流充放电测试（GCD），测试结果如图7（a）～图7（c）所示，其中图7（a）、图7（b）和图7（c）分别为1∶0、1∶5 和1∶7 样品电极的充放电图。从图中可观察到，3 个条件下得到的碳材料电极充放电曲线都接近于等腰三角形，同样展现出双电层电容特性。在电流密度为0.5 A/g 时，可以直观观察到1∶5 和1∶7 样品充放电时长较葡萄糖直接碳化后的充放电时间要长，这表明比容量有所提高，这与图6 所示CV 曲线的结果是一致的。同时，根据公式（其中C为比电容，I为电流，V为电压，m为活性物质质量）可知，曲线所围成的面积就是材料的比电容值，其计算结果如图7（d）所示。通过计算可以知道1∶7 样品在0.5 A/g 电流密度下比电容可达236 F/g，而1∶0 和1∶5 条件下样品在同样电流密度下的比电容分别只有69 和120 F/g。随着电流密度的增大，3 个样品的比电容值都有所下降，这主要是因为在较高电流下，较短时间内电解液离子来不及扩散进入或离开电极表面，从而无法存储更多电荷，所以导致比电容下降［14］。当电流密度上升到10 A/g，1∶7 样品的比电容依然能维持在201 F/g，电容保持率为85.2%；而葡萄糖直接碳化得到样品比容量仅为32 F/g，电容保持率为46%。这是因为通过无机-有机杂化方式合成碳材料，层板间铁原子对碳材料进行了催化石墨化，使其具有高导电性，从而在充放电过程中，电子能够通过电极体相快速发生转移，展示出优越的倍率性能。

图7 (a)、(b)、(c)分别为1∶0、1∶5、1∶7 样品在不同电流密度下的GCD 曲线图；(d)不同电流密度下样品的比电容值Fig.7 GCD curves of samples at different current density: (a) 1∶0，(b) 1∶5 and (c) 1∶7；(d)Specific capacitance of samples at different current density

图8 所示为3 个样品在开路电压的交流阻抗图，测试频率为0.01 ～105Hz，振幅为5 mV/s。从图中可知，3 个样品在高频区都呈现了弧状曲线，近似于半圆，半圆的大小代表了活性材料与集流体的界面电阻，半圆越小，电荷转移电阻越小；另外在低频区有一直线，其斜率代表离子扩散电阻，直线斜率越大，离子扩散电阻越小，电极材料电化学行为也就更优秀［15-17］。经对比可知，采用无机-有机杂化方法制备的二维碳材料的电荷转移电阻较小且离子扩散电阻也比较小，这也进一步解释了其具有较好倍率性能的原因。

图8 不同样品电极的Nyquist 交流阻抗图Fig.8 Nyquist AC impedance diagram of different sample electrodes

电极的循环稳定性是实际使用中的一个重要参数，对1∶7 条件下的碳材料电极进行了循环稳定性测试，测试结果如图9（a）所示。在电流密度为10 A/g 的条件下，经过1 000 圈循环，比电容值基本维持不变，可以一直稳定在201 F/g。图9（b）为电极第一次充放电曲线和第1 000 次充放电曲线，从图中可以看出两条曲线也基本重合，进一步显示了该样品具有良好的循环稳定性。

图9 （a）1∶7 样品在10 A/g 电流密度下循环稳定性图；（b）1∶7 样品首圈和1 000 圈后GCD 曲线图Fig.9 (a)Cycling stability of 1∶7 sample electrode at 10 A/g；(b)GCD curves before and after 1 000 cycles

3 结语

本文采用无机-有机杂化策略，将葡萄糖插层进入六水合氯化高铁层间成功制备出了二维碳材料，由于层板间铁原子的催化石墨化作用，得到的二维碳材料具有较高的导电性。通过调控制备条件，制备出来的二维石墨化碳材料在0.5 A/g 电流密度下可以获得236 F/g 比电容，是直接碳化得到的碳片比容量（69 F/g）的3.4 倍；同时在10 A/g 条件下，电容保持率为85.2%，拥有良好的倍率性能。表明采用该方法制备的二维碳材料作为超级电容器电极材料具有较好的应用前景。