预交换流程对Y型分子筛改性过程的影响

2019-04-10武传波

生物化工 2019年1期

武传波

（中国石化催化剂齐鲁分公司，山东淄博 255300）

分子筛中的Na+对分子筛具有双重不利影响：Na+含量越高，分子筛热稳定性越差；此外，Na+还阻止水热焙烧过程中的脱铝补硅，影响分子筛的结构稳定性[1]。SO42-的存在会造成分子筛在焙烧过程中结晶度大幅度下降，如果SO42-含量太高则在制成催化剂后在炼油过程中会转变成硫化物，对炼油设备造成损害。NaY分子筛含有较多Na+，致使高温下分子筛结构易遭破坏，因此采用RE3+或NH4+交换Na+而制成REY、稀土氢Y型、超稳型分子筛。金属阳离子的电荷越多离子半径越小，产生的静电场强度越强，极化作用越大。故三价的RE比一价的碱金属离子在分子筛中具有更高的催化活性。

用稀土金属离子交换后，分子筛的结构和水热稳定性大大提高，如硅铝比为4.8的NaY，当稀土离子的交换度达到80%时，晶体结构的破坏温度从原来的700 ℃上升到840 ℃[2]。稀土离子（RE3+）半径和碱土金属离子半径相近，但价数较高，故对正碳离子型反应的催化活性比碱土金属离子要高。稀土离子与NaY分子筛交换后不但使分子筛具有强酸性，并且能够提高分子筛的稳定性，从而使得分子筛热和水热稳定性以及催化性能明显增加，同时由于稀土元素能促使焦炭易于燃烧，可以降低催化剂的再生温度[3]。如此可以看出，降低Na+分子筛中Na2O和SO42-的含量，同时提高稀土含量可以很好地提高分子筛的性能。

本研究利用NaY分子筛带机交换水洗处理装置，在交换、水洗和焙烧等工艺条件基本相同的前提下，获得了经过原交换流程和经过预交换流程处理后的NaY分子筛滤饼样，分析其结构组成以及性质的变化规律，认为采用新的交换流程后分子筛质量有较大提高。

1 材料与方法

1.1 流程简介

原交换工艺流程为：NaY分子筛物料在NaY带机A上水洗后进入打浆罐B，在其中补加废硫铵和二交滤液后自流至一交罐，在一交罐里进行一次交换，然后进入一交带机。原交换流程外排滤液中稀土含量较高，测得外排滤液样品中的稀土、氧化钠和硫酸根含量都较高，为提高稀土利用率和降低氧化钠和硫酸根含量有必要增添一台预交换带机。

预交换工艺流程为：将一台NaY水洗带机D作为预交换带机，NaY物料在NaY带机A水洗后进入打浆罐B，帯机上加催化剂滤液洗涤，打浆罐中按一定比例补加NaY分子筛二次交换滤液。NaY物料自流至预交换罐C，由泵打入预交换带机D，在预交换带机上补加一交和二交滤液，预交换带机打浆罐E中按一定比例补加废硫铵和一交、二次交换滤液。

1.2 实验仪器及试剂

IRIS Advantage HR型ICP-AES：美国Thermo Jarrell Ash公司；VARIO EL元素分析仪：德国elementar公司。X荧光光谱表征采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪，工作参数：30 kV，100 mA，PET晶体，PC探测器，标准准直器，视野光栅：30 mm。

试剂：无水乙醇（分析纯，沈阳新兴试剂厂）、氢氟酸（优级纯，北京化工一厂生产）、盐酸（高级纯，天津化学试剂三厂生产）。

1.3 NaY分子筛滤饼样的制备

分别随机采集5个使用原交换流程所得到的一次交换之后的分子筛浆液和5个使用了预交换流程得到的一次交换之后的分子筛浆液，5个使用原交换流程所得到的二次交换之后的分子筛浆液和5个使用了预交换流程得到的二次交换之后的分子筛浆液，5个使用原交换流程所得到的一次焙烧后的分子筛浆液和5个使用了预交换流程得到的一次焙烧后的分子筛浆液，将上述分子筛浆液试样进行烘干、压片，制成分子筛干样，其中系列1为原交换流程，其中系列2为预交换流程。

1.4 静态吸附容量法测比表面和孔结构

分别称取2.3所制得的分子筛样品0.2～0.3 g，在Micromeritics公司生产的ASAP-2010吸附仪上于363 K下脱气1 h，623 K下脱气4 h，然后以N2为吸附质，在液氮温度下测定吸附和脱附等温线，用BET法、H-K法、BJH法、t-Plo法分别测定改性分子筛的比表面和孔体积等性能参数。

2 结果与讨论

2.1 使用预交换流程前后Na2O含量变化分析

碱金属分子筛对正碳离子型机理的反应无催化活性，相反，碱金属的存在对正碳离子型反应是不利的[4]。在制备酸性催化剂时，应尽量用离子交换的方法把碱金属除去。

对5个未使用预交换流程所得的一交滤饼样和5个使用了预交换流程得到的一交滤饼样进行X射线荧光分析，发现在使用了预交换流程之后一交Na2O含量明显降低，平均由4.42%降低到4.0%，降低了约9.5%。这是因为分子筛中的阳离子定位在孔道或空腔的一定位置，可以被其他阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化。经过与某些阳离子交换后，由于孔径或酸性等因素发生变化而导致分子筛的催化及吸附性能有很大的改变。NaY分子筛通过带机进行过滤，并用热软化水进行洗涤，预交换流程进行了两次水洗，过滤水洗掉交换下来的Na+、SO42-等，这对分子筛的水洗效果要明显好于一次水洗，并且大大提高了产品质量。而更重要的原因是二交滤液回用后，其中稀土溶液中的RE3+与NaY分子筛中的Na+进行交换，同时在一交带机水洗过程将交换出来的Na+带走。

分别对5个使用原交换流程所得的二交滤饼样和5个使用了预交换流程得到的二交滤饼样进行X射线荧光分析，所得分子筛中Na2O含量结果如图1所示。

通过图1可以看出，与原交换流程相比，在使用了预交换流程之后二交Na2O含量也明显降低，平均由1.52%降低到1.37%，降低了约9.8%。这主要是因为使用了预交换流程之后一交Na2O含量明显降低，另外二交交换加入的稀土继续对NaY分子筛中剩余的Na+进行交换，使得Na2O的含量要比一交时降低更明显。

图1 二次交换后分子筛中Na2O含量

2.2 使用预交换流程前后SO42-含量变化分析

分子筛中SO42-含量太高会影响其结晶度，在炼油过程中其转化产物腐蚀炼油设备并造成环境污染，所以在制造分子筛过程中对SO42-含量有明确限制。分别对5个使用原交换流程所得的一焙干样和5个使用了预交换流程得到的一焙干样进行X射线荧光分析，所得分子筛中SO42-含量结果如图2所示。

图2 一次焙烧后分子筛中SO42-含量

通过图2可以看出，在使用了预交换流程之后一焙SO42-含量也明显降低，经计算获知平均由0.892%降低到0.44%，降低了约50%。

2.3 使用预交换流程前后稀土含量变化及稀土利用率分析

经过稀土离子交换之后，分子筛孔道被清理，提高分子筛的稀土含量并使稀土占据合理位置之后就提高了分子筛的稳定性和水热稳定性，在制造过程中形成了分子筛新的梯度活性单元，使得既能满足对重油分子裂化的需求，又不至于发生深度的反应生成过多的焦炭[5]。

分别对5个使用原交换流程所得的成品分子筛干样和5个使用了预交换流程得到的成品分子筛干样进行X-射线荧光分析，所得稀土含量结果如表1所示。

通过表1可以看出，使用了预交换流程之后所得到的分子筛中La2O3和Ce2O3平均含量都有所升高，经计算，平均比原交换流程分别升高了约12.7%和12.0%，这是因为使用预交换流程后的稀土利用率大大提高，一交、二交滤液全部回用至预交换带机和打浆罐，滤液中的稀土被交换到分子筛上，回用后的分子筛中的稀土含量可达到4%左右，这不但减少了一交稀土加入量，并且使得稀土利用率由83%提高至90%以上。在一交带机之前增加预交换带机，与NaY带机、一交带机串联使用，充分回用二交滤液和催化剂滤液后提高了稀土利用率，降低了新鲜水消耗。对高稀土分子筛而言，生产过程中二交带机滤液中含有部分稀土，将二交滤液回用至预交换带机，可以将流失的稀土重新进行回收，相应降低二交稀土投料比，减少稀土消耗。

表1 预交换流程所得的成品分子筛中氧化稀土含量

2.4 使用预交换前后NaY性质变化分析

Y型分子筛的结晶度和晶胞参数是催化裂化催化剂很重要的质量指标，分别对5个使用原交换流程所得的一焙干样和5个使用了预交换流程得到的一焙干样进行XRD分析，所得分子筛的结晶度结果如图3所示。

图3 一次焙烧后分子筛结晶度

通过图3可以看出，在使用了预交换流程之后，一次焙烧后分子筛的结晶度明显升高，这是因为经过预交换流程两次水洗后分子筛中的SO42-含量明显降低，在进行焙烧时对结晶度的破坏变弱。

对NaY分子筛来说，钠含量越高，焙烧后的表面积就越小，其热稳定性就越差。分别对5个使用原交换流程所得的一焙干样和5个使用了预交换流程得到的一焙干样进行BET分析，所得分子筛的总孔体积和总比表面积结果对比发现在使用了预交换流程之后成品分子筛微孔比表面、大孔比表面和总比表面积都明显升高，总比表面积平均由580.6升高到614.6。分子筛的总孔体积也明显升高，平均由0.291 1升高到0.326 5。这主要是因为在沸石分子筛晶体中，位于孔道开口附近的阳离子的数目和种类会影响沸石的孔径，因而阳离子交换可以改变沸石孔径的大小[6]。当NaY分子筛中的Na+被三价的稀土离子RE3+交换后，原来的阳离子位就会有2/3空出，从而使得NaY分子筛的孔径变大，整个分子筛的总比表面随之变大，总孔体积也明显增大。这也充分说明使用了预交换流程之后稀土利用率要比使用原交换流程时大大增加。