原位聚合法制备碳点/聚丙烯酸复合粒子

尹超舜，马琛敖，杨星法，范余娟，周兴平

（东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620）

碳点（Carbon dots，CDs）作为一种零维纳米材料，自2004年被Xu等[1]意外发现以来，就因其自身出色的光学性能、低毒等特性激起人们广泛的研究兴趣，在生物成像[2]、荧光传感[3]、光催化[4]和药物医学[5]等领域表现出巨大的应用潜力。与之相比，已经工业化应用的传统半导体量子点虽然荧光性能同样出色，但因组分为重金属元素，导致应用仍存在一定局限。这是因为重金属浓度即使在相对较低的水平下，仍具有高度毒性[2,6-7]，而这在任何临床研究上都是被禁止的[8-9]。所以CDs还因具有毒性低（组分温和）、生物相容性高等优势，使得CDs有望取代半导体量子点。

然而CDs由于尺寸过小，表面活性高，导致颗粒之间容易团聚，形成二次粒子，其次CDs光稳定性较差，易受外界环境干扰致使荧光猝灭。基于此，本文从表面修饰入手，采用水溶性高分子材料PAA包覆CDs。PAA是一种稳定、相容性好的材料，能够使被修饰材料不发生物理或化学变化，曾被广泛用于稀土量子点的保护层，得到核-壳结构的复合微球，保护稀土量子点内核不受外界干扰。Tierui等[10]使用短链亲水性聚电解质分子如PAA（基于其官能团与纳米晶表面的强配位）取代疏水配体，因此疏水性无机纳米晶，如γ-Fe2O3、TiO2和CdSe，通过配体交换变成亲水性，在水中稳定的保存数月，而没有明显的沉淀或聚集。

1 实验部分

1.1 水热法合成CDs

将0.75 g柠檬酸和0.50 g尿素溶于水，通过超声作用均匀混合，然后将混合物转移至高压反应釜，预热至180℃并保持2.5 h，得到黑色溶液，随后使用透析袋（MW=500 Da）纯化36 h。

1.2 聚丙烯酸（PAA）微球的合成

本实验采取溶液聚合法制备聚丙烯酸，具体步骤如下：

（1）取4.0 mL纯化过的丙烯酸、50 mL去离子水加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于80 ℃油浴中，抽真空，通氮气。逐滴加入质量分数5% NaOH溶液，中和至一定中和度。待体系温度升到80 ℃，逐滴加入5 mL过硫酸钾溶液，引发30 min。再加入0.3 mL戊二醛偶联45min。

（2）后处理：将上面得到的产物真空干燥、研磨过筛，得到所需样品。

1.3 原位聚合法制备CDs@PAA

（1）取4.0 mL纯化过的丙烯酸溶于50 mL去离子水中，加入一定量质量分数5% NaOH溶液调节其pH至中性，然后加入5 mL CDs溶液。而后转移至三口烧瓶中，抽真空，通氮气保护。在油浴锅中加热，待体系温度升至80 ℃，逐滴加入5 mL引发剂过硫酸钾到体系中，引发30 min。再加入0.3 mL戊二醛偶联45 min。

（2）后处理：首先用乙醇洗涤上面得到的产物，然后在真空下干燥，得到黑色固体粉末。

2 结果与讨论

2.1 CDs被复合前后荧光性能的变化

为了讨论PAA的存在对CDs的荧光性能影响，配制等质量浓度的CDs和CDs@PAA溶液，进行荧光测试（均是以各自最佳的激发波长得到的）。由图1可知，两者的荧光发射波长均在450 nm，表明复合后CDs的荧光特性没有发生改变，由此可以推测CDs在原位聚合这个反应体系中能较稳定的存在，即使CDs@PAA荧光强度较CDs有所下降。

2.2 CDs@PAA表观形貌

产物CDs和CDs@PAA透射电镜对比如图2所示，从两种不同放大倍率图（A1、A2）可以看出CDs呈不规则形状，具有良好的分散性，颗粒之间间距为2.0～6.0 nm。从低放大倍率的图2-B1可以看出，在被PAA修饰后，CDs分散性貌似变的更差，颗粒之间的边界变的不清晰，但从更高放大倍率的图2-B2结果来看，CDs颗粒之间仍是有间隙存在的，但粒子边界仍不够清晰。仔细观察推断是PAA形成了一张膜将CDs颗粒连在了一起，而不是理想中核壳结构，即PAA是包覆在球核外薄薄的一层。

图1 CDs复合前后的荧光光谱图

图2 CDs（A1、A2）和CDs@PAA（B1、B2）的TEM图

2.3 引发剂用量对CDs@PAA粒径的影响

为了探究引发剂用量对CDs@PAA复合纳米粒子水合粒径（Dh）和分散性的影响，使用马尔文纳米粒度分析仪对上述产物分别做了粒径和表面电位测试（Zeta Potential）测试，对比其不同，结果见表1。从表1分析可知：引发剂用量为0.041 9 g时，产物粒径和PDI均最小，当引发剂用量小于0.041 9 g时，其粒径和PDI均大于此用量，而大于此用量时（即0.051 8 g），产物粒径和PDI又变大了，而没有延续变小的趋势，这说明在聚合反应体系中，引发剂用量要适中，不能过少也不能过多。由于引发剂用量的增加，因此分解产生的自由基量也随之增加，并且单体用量没有变化，从而降低了所得产物的粒径。但引发剂用量超过某一浓度时，如本实验中0.041 9 g，由于初始阶段产生的活性分子过多，导致发生了暴聚现象，致使产物粒径反而变大，分散性也变差。

表1 不同引发剂用量下CDs@PAA的粒径变化

2.4 丙烯酸用量对CDs@PAA复合纳米粒子粒径的影响

为了探讨引发剂用量0.041 9 g条件下，不同用量的丙烯酸对CDs@PAA复合纳米粒子水合粒径和分散性的影响，使用马尔文纳米粒度仪对上述产物分别做了粒径和表面电位测试，对比其不同，结果见表2。由表2分析可知：随着丙烯酸用量的增加，产物PDI值逐渐变小，当丙烯酸用量为5.0 mL时，其粒径和PDI均最小。这是因为在引发剂浓度一定的条件下，分解产生的自由基数量不变，此时单体用量如果适当，则聚合反应能平稳的进行并反应完全。所以本实验中，5 mL丙烯酸用是最佳用量。此外，就表面电势结果来看，不同用量丙烯酸制备的产物分散性相当，因为其电势数值相差不大。

表2 丙烯酸用量对CDs@PAA粒径的影响

3 小结

本文以高分子水溶性材料聚丙烯酸为修饰剂，采用原位聚合法包覆CDs。首先，通过荧光和TEM测试对CDs被PAA复合后产物的荧光性能和表观形貌进行了表征，得出被复合后产物仍保持了较好的荧光性能，但CDs分散性有所下降。其次，通过探讨引发剂用量和丙烯酸用量等因素对复合产物粒径大小、表面电势的影响，优化了原位聚合法制备CDs@PAA的条件。